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2.1C: Isótopos - Biología

2.1C: Isótopos - Biología


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Los isótopos son varias formas de un elemento que tienen el mismo número de protones, pero un número diferente de neutrones.

Objetivos de aprendizaje

  • Discutir las propiedades de los isótopos y su uso en la datación radiométrica.

Puntos clave

  • Los isótopos son átomos del mismo elemento que contienen un número idéntico de protones, pero un número diferente de neutrones.
  • A pesar de tener diferentes números de neutrones, los isótopos de un mismo elemento tienen propiedades físicas muy similares.
  • Algunos isótopos son inestables y sufrirán desintegración radiactiva para convertirse en otros elementos.
  • La vida media predecible de diferentes isótopos en descomposición permite a los científicos fechar el material en función de su composición isotópica, como ocurre con la datación por carbono 14.

Términos clave

  • isótopo: Cualquiera de dos o más formas de un elemento donde los átomos tienen el mismo número de protones, pero un número diferente de neutrones dentro de sus núcleos.
  • media vida: El tiempo que tarda la mitad de la concentración original de un isótopo en volver a su forma más estable.
  • isótopos radioactivos: un átomo con un núcleo inestable, caracterizado por un exceso de energía disponible que sufre desintegración radiactiva y crea con mayor frecuencia rayos gamma, partículas alfa o beta.
  • datación por radiocarbono: Determinar la edad de un objeto comparando la relación entre la concentración de 14C que se encuentra en él y la cantidad de 14C en la atmósfera.

¿Qué es un isótopo?

Los isótopos son varias formas de un elemento que tienen el mismo número de protones pero un número diferente de neutrones. Algunos elementos, como el carbono, el potasio y el uranio, tienen múltiples isótopos de origen natural. Los isótopos se definen primero por su elemento y luego por la suma de los protones y neutrones presentes.

  • Carbono-12 (o 12C) contiene seis protones, seis neutrones y seis electrones; por lo tanto, tiene un número de masa de 12 uma (seis protones y seis neutrones).
  • Carbono-14 (o 14C) contiene seis protones, ocho neutrones y seis electrones; su masa atómica es de 14 amu (seis protones y ocho neutrones).

Si bien la masa de los isótopos individuales es diferente, sus propiedades físicas y químicas permanecen casi sin cambios.

Los isótopos difieren en su estabilidad. Carbono-12 (12C) es el más abundante de los isótopos de carbono y representa el 98,89% del carbono de la Tierra. Carbono-14 (14C) es inestable y solo se presenta en cantidades mínimas. Los isótopos inestables emiten con mayor frecuencia partículas alfa (He2+) y electrones. También se pueden emitir neutrones, protones y positrones y se pueden capturar electrones para lograr una configuración atómica más estable (nivel más bajo de energía potencial) a través de un proceso llamado desintegración radiactiva. Los nuevos átomos creados pueden estar en un estado de alta energía y emitir rayos gamma que reducen la energía pero por sí solos no cambian el átomo en otro isótopo. Estos átomos se denominan isótopos radiactivos o radioisótopos.

Datación por radiocarbono

El carbono normalmente está presente en la atmósfera en forma de compuestos gaseosos como dióxido de carbono y metano. Carbono-14 (14C) es un radioisótopo natural que se crea a partir de la atmósfera 14N (nitrógeno) por la adición de un neutrón y la pérdida de un protón, que es provocada por los rayos cósmicos. Este es un proceso continuo, así que más 14C siempre se crea en la atmósfera. Una vez producida, la 14El C a menudo se combina con el oxígeno de la atmósfera para formar dióxido de carbono. El dióxido de carbono producido de esta manera se difunde en la atmósfera, se disuelve en el océano y es incorporado por las plantas a través de la fotosíntesis. Los animales comen las plantas y, en última instancia, el radiocarbono se distribuye por toda la biosfera.

En los organismos vivos, la cantidad relativa de 14C en su cuerpo es aproximadamente igual a la concentración de 14C en la atmósfera. Cuando un organismo muere, ya no ingiere 14C, entonces la relación entre 14C y 12C disminuirá a medida que 14C gradualmente decae de nuevo a 14N. Este lento proceso, que se llama desintegración beta, libera energía a través de la emisión de electrones desde el núcleo o positrones.

Después de aproximadamente 5.730 años, la mitad de la concentración inicial de 14C se habrá convertido de nuevo a 14N. Esto se conoce como su vida media, o el tiempo que tarda la mitad de la concentración original de un isótopo en descomponerse y volver a su forma más estable. Porque la vida media de 14C es larga, se usa para fechar objetos que vivieron anteriormente, como huesos viejos o madera. Comparando la razón de la 14Concentración de C encontrada en un objeto a la cantidad de 14C en la atmósfera, se puede determinar la cantidad de isótopo que aún no se ha desintegrado. Sobre la base de esta cantidad, la edad del material se puede calcular con precisión, siempre que se crea que el material tiene menos de 50.000 años. Esta técnica se llama datación por radiocarbono o datación por carbono para abreviar.

Otros elementos tienen isótopos con diferentes vidas medias. Por ejemplo, 40K (potasio-40) tiene una vida media de 1,25 mil millones de años, y 235El U (uranio-235) tiene una vida media de unos 700 millones de años. Los científicos suelen utilizar estos otros elementos radiactivos para fechar objetos que tienen más de 50.000 años (el límite de la datación por carbono). Mediante el uso de la datación radiométrica, los científicos pueden estudiar la edad de los fósiles u otros restos de organismos extintos.


Caracterización de nuevas betaínas mesoméricas derivadas de la metilación de imidazo [2,1-c] [1,2,4] triazin-4 (1H) -ona, pirazolo [5,1-c] [1,2,4] triazin- 4 (1H) -ona y 1,2,4-triazolo [5,1-c] [1,2,4] triazin-4 (1H) -ona

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Introducción

Las estrigolactonas terpenoides de compuestos pequeños (SL) son hormonas vegetales que regulan la ramificación 1,2 de los brotes de las plantas, que es un rasgo agronómico importante que determina el rendimiento de los cultivos. Además, los SL estimulan la germinación de malezas parasitarias de las raíces 3,4 que causan daños devastadores a los cultivos 5 e inducen la ramificación de hifas en hongos micorrízicos arbusculares simbióticos que promueven el crecimiento de las plantas hospedantes mediante la captura de nutrientes inorgánicos esenciales del suelo 6,7,8. Debido a la importancia de los SL en la agricultura, el mecanismo y la vía de transducción de señales de los SL se han investigado exhaustivamente para proporcionar una perspectiva de las funciones más amplias de los SL. Sin embargo, los mecanismos responsables del reconocimiento de SL por parte de las plantas son poco conocidos.

Los SL contienen un núcleo estructural que consta de una lactona tricíclica (anillo ABC) y un grupo butenólido (anillo D) que están conectados a través de un enlace éter enólico (compuestos 14 Fig. Suplementaria S1a). En las plantas, los SL se sintetizan a partir de carotenoides a través de la carlactona (4) (ref.9), un compuesto que contiene butenólido con actividad biológica similar a SL, mediante una reacción secuencial de varias enzimas, incluida una proteína de unión al hierro D27 (ref.9), las dioxigenasas 7 y 8 de escisión de carotenoides, y un proteína MAX1 del citocromo P450 (referencias 10, 11, 12) (Fig. complementaria S1b). Además, los estudios sobre un conjunto de mutantes ramificados de algunas especies de plantas han indicado que la d14 y d3/max2/rms4 los genes están estrechamente relacionados con una vía aguas abajo de los SL 1, 2, 13, 14 (Fig. complementaria S1b).

D14 los genes codifican proteínas de la familia α / β-hidrolasa 13,14,15,16 y sus mutantes exhiben un fenotipo altamente ramificado y son insensibles a los SL 13,14. los d3 / max2 / rms4 los mutantes también son insensibles a SL 1,2. D3 / MAX2 / RMS4 Los genes codifican miembros de la proteína de la familia F-box 17,18,19,20 que participan en un complejo Skp-cullin-F box (SCF) 18 y tienen diversas funciones en el ciclo de vida de la planta 14,21,22,23,24 , 25,26,27,28,29,30. Recientemente, se ha informado que la petunia DAD2, un ortólogo de la proteína de arroz DWARF14 (D14), puede hidrolizar el enlace enol éter de GR24 e interactúa con PhMAX2A, un ortólogo de petunia de la proteína Arabidopsis MAX2, lo que indica que la formación de la DAD2-PhMAX2A complejo inicia una vía de transducción de señales mediada por SCF 31. Sin embargo, todavía no está claro cómo la hidrolización de SL induce la formación del complejo DAD2-PhMAX2 y cuál es / son el objetivo (s) del complejo SCF.

El mutante biosintético giberelina (GA) de Arabidopsis ga1-3 exhibe una ramificación mejorada de los brotes, y la sobreexpresión de los genes GA 2-oxidasa en el arroz, en los que se reducen los niveles de GA, promueve el macollamiento 32. Estos resultados sugieren que los GA regulan la ramificación junto con o sin SL. Las proteínas de la familia DELLA son reguladores negativos clave de la señalización de GA a través de la interacción con factores de transcripción promotores del crecimiento, como los PIF. Recientemente se ha informado que las proteínas DELLA regulan positivamente la señalización de jasmonato (JA) al interactuar físicamente con JAZ, represores de la señalización de JA 33. Además, las JAZ inhiben las interacciones DELLAs-PIFs. Por tanto, JA inhibe el crecimiento de las plantas induciendo la degradación de JAZ y restaurando la interacción de DELLA con PIF 34 (Fig. Suplementaria S1c). Además, informes recientes sugieren que un factor de transcripción, que regula ampliamente la señalización de brasinoesteroides, BZR1, media la respuesta de crecimiento a GA a través de la interacción directa con DELLA 35,36. Estos informes indican que los DELLA tienen un papel en la regulación de múltiples señales.

Para investigar si los DELLA median la diafonía entre las vías de señalización de GA y SL, exploramos la interacción entre el arroz D14 y la proteína DELLA SLR1. Aquí mostramos que el arroz D14 interactúa con SLR1 de una manera SL-dependiente, contribuyendo así a la regulación negativa de la señalización de GA 37 (Fig. Suplementaria S1d). Además, una serie de estudios cristalográficos y bioquímicos sugieren un mecanismo molecular avanzado de D14 en la percepción de SL y la transducción de señales. Nuestros resultados proporcionan una nueva perspectiva de la diafonía entre las vías de señalización GA y SL.


Síndrome de Sjögren primario y epigenética

Amandine Charras,. Yves Renaudineau, en La epigenética de la autoinmunidad, 2018

11.6 Histonas en pSS

La hiperacetilación global de la histona H3 y H4 y la desmetilación de la histona H3 en la lisina 4 caracterizan las células T CD4 + de los pacientes con LES [87]. Además de afectar positivamente la transcripción, estas modificaciones también pueden conducir al desarrollo de auto-Ab específicos. Esto se demostró con los monoclonales Ab BT-164 y KM-2 derivados del lupus, que reconocen la lisina 27 trimetilada de la histona H3 y la lisina 8, 12 y 16 acetilada de la histona H4, respectivamente [88-90]. El bloqueo de la hiperacetilación de histonas representa una alternativa terapéutica interesante, ya que dos inhibidores de la histona desacetilasa (tricostatina A y ácido hidroxámico suberoilanilida) pueden revertir las modificaciones de las histonas y mejorar los síntomas del LES en ratones sin afectar los títulos de auto-Ab [91,92]. Estos resultados proporcionan argumentos para sugerir que las modificaciones de metilación del ADN que caracterizan a los pacientes con SSp se asocian con modificaciones de histonas, y que algunos de los auto-Abs antihistona detectados en el SSp apuntan a modificaciones de histonas postraduccionales [93]. Inhibición de TNFα de AQP5 Se probó la expresión en la línea celular NS-SV-AC y se demostró que dicha inhibición era independiente de la metilación del ADN, pero estaba controlada por la acetilación de la histona H4 [56].


Mecanismo y estructura del estado de transición de los ésteres de aril metilfosfonato doblemente coordinados a un centro de cobalto dinuclear (III)

Se investigaron las reactividades de cinco ésteres de fosfonato, cada uno coordinado con un complejo dinuclear de Co (III) ([Co (2) (tacn) (2) (OH) (2)] (3+) tacn = sustituyente 1,4,7-triazaciclononano = mF, p-NO (2) (1a) p-NO (2) (1b) m-NO (2) (1c) p-Cl (1d ) sin sustituir (1e)). La hidrólisis de los ésteres de fosfonato en 1a a 1e es catalizada por una base específica y tiene lugar por ataque de óxido intramolecular sobre el fosfonato puente. Estos datos definen una beta de Brønsted (lg) de -1,12, considerablemente más negativa que la de la hidrólisis de los fosfonatos no acomplejados (-0,69). Para 1b, los efectos de isótopos cinéticos en el grupo saliente son (18) k (lg) = 1.0228 y (15) k = 1.0014, en los fosforil oxígenos no puente (18) k (sin puente) = 0.9954, y en el oxígeno nucleofílico ( 18) k (nuc) = 1.0105. Los datos de KIE y beta (lg) apuntan a un estado de transición para la hidrólisis alcalina de 1b que es similar al de un complejo de monoéster de fosfato con el mismo grupo saliente, en lugar del complejo de diéster isoelectrónico. Los datos de estos sistemas modelo son paralelos a la observación de que en la proteína fosfatasa-1, que tiene un sitio activo que se asemeja a las estructuras de estos complejos, la hidrólisis catalizada de metilfosfonatos de arilo y fosfatos de arilo son mucho más similares entre sí que las reacciones de hidrólisis sin complejos. de los dos sustratos.

Cifras

(A) Esquema de reacción para cinética…

(A) Esquema de reacción para estudios cinéticos sobre la hidrólisis de arilo unido al complejo TACN-Co (III)…

Estructuras cristalinas de los cationes ...

Estructuras cristalinas de los cationes de 1d y 1e .

Perfiles de tasa de pH para la hidrólisis ...

Perfiles de tasa de pH para la hidrólisis de complejos la-e Las líneas continuas se ajustaron ...

Relación lineal de energía libre entre ...

Relación lineal de energía libre entre el grupo saliente p K a y tarifa de segundo orden ...

Los isómeros isotópicos de pag…

Los isómeros isotópicos de pag -metilfosfonato de nitrofenilo utilizado para mediciones de efectos isotópicos.


AQA CHEM1

He creado un esquema de puntuación un poco más acabado, pero he asignado marcas de forma bastante general. Actualmente, el esquema de calificación es de 74. Este esquema de calificación no es concluyente y puede contener errores.

  • Intente trabajar, p. Ej. (206 + 207 + 2 * 208) / 4
  • Respuesta correcta - 207,3
  • A 1 lugar decimal
  • El silicio está en una subcapa (3) p
  • Mientras que el aluminio está en una subcapa (3) s
  • El subshell 3p está más protegido (ora)
  • Sodio / Na
  • La segunda energía de ionización elimina un electrón del segundo nivel de energía principal (a diferencia del tercero)
  • Que tiene mas blindaje
  • tendencia / fuerza / habilidad / poder de un átomo / elemento / núcleo atraer / tirar / retirar electrones / e - densidad / par de enlace / par compartido
  • en un enlace covalente
  • (Electronegatividad) aumenta
  • Debido a más protones / carga nuclear más alta
  • Sin aumento significativo en el blindaje
  • Disminución de los radios atómicos
  • Enlace iónico
  • Fuerte atracción electrostática
  • Entre iones metálicos positivos e iones no metálicos negativos
  • Que requiere mucha energía para superar
  • Enlace iónico entre metal y no metal / Oxígeno y nitrógeno, no metales
  • El oxígeno y el nitrógeno forman iones negativos
  • Intento de cálculo
  • Relación de 1: 1 para fórmula empírica, OF
  • Multiplicado por 2 para la fórmula molecular, O2F2
  • C4H10
  • Punto de ebullición más alto / más cercano a la temperatura normal
  • Más fácil de alcanzar (-1 ° C) el punto de ebullición de C4H10
  • Estableciendo la ecuación del gas ideal - nRT = PV
  • (100000*4.31)/(8.31*298)
  • = 174 lunares
  • 174 * (4/10) = 69,6 moles
  • 3 pares de enlace y 1 par solitario de As
  • (Trigonal) piramidal
  • 2 pares de enlace y 2 pares solitarios de Cl
  • Doblado / en forma de V
  • Como + tiene 4 electrones de valencia
  • Cada uno forma un par de unión / no pares solitarios
  • Igual repulsión / pares más alejados
  • Forma tetraédrica
  • 1 CANAL 3 CANALES 2 CANALES2CH3 + 3,5O2 - & gt 1C (algo) (CO)2O + 4H2O
    o
  • 2 CANALES 3 CANALES 2 CANALES2CH3 + 7O2 - & gt 2C (algo) (CO)2O + 8H2O
  • Intente usar concentración = moles / volumen: 0.543 / 0.25
  • Respuesta multiplicada por 2/3: 2,17 * (2/3) = 1,45 mol dm -3
(Publicación original de S.S2303)
¡¡gracias por eso!! ))

(Publicación original de Última oportunidad)
¿Publicar un hilo para una repetición positiva ilimitada? Hombre asombroso.

"¡Has alcanzado el límite de la cantidad de publicaciones que puedes calificar hoy!"

No está tan mal como pensaba si esto es correcto. 60/70 - ¿Qué crees que me traerá esto?

Será una cómoda A, en la región de 90-95 UMS.

Parecía haberme perdido una pregunta, la que requería el uso de Concentración = Moles / Volumen. Los valores fueron (0.543 / 0.25) * (2/3) para obtener 1.448 mol dm -3 y valieron 2 puntos. ¿Alguien recuerda la ecuación exacta utilizada en la pregunta?

(Publicación original de Algún potencial)
He creado un esquema de notas un poco más terminado que parece representar 69 de 70 puntos. Este esquema de calificación no es concluyente y puede contener errores.

  • Intente trabajar, p. Ej. (206 + 207 + 2 * 208) / 4
  • Respuesta correcta - 207,3
  • A 1 lugar decimal
  • El silicio está en una subcapa (3) p
  • Mientras que el aluminio está en una subcapa (3) s
  • El subshell 3p está más protegido (ora)
  • Sodio / Na
  • La segunda energía de ionización elimina un electrón del segundo nivel de energía principal (a diferencia del tercero)
  • Que tiene mas blindaje
  • tendencia / fuerza / habilidad / poder de un átomo / elemento / núcleo atraer / tirar / retirar electrones / e - densidad / par de enlace / par compartido
  • en un enlace covalente
  • (Electronegatividad) aumenta
  • Debido a más protones / carga nuclear más alta
  • Sin aumento significativo en el blindaje
  • Disminución de los radios atómicos
  • Enlace iónico
  • Fuerte atracción electrostática
  • Entre iones metálicos positivos e iones no metálicos negativos
  • Que requiere mucha energía para superar
  • Enlace iónico entre metal y no metal / Oxígeno y nitrógeno, no metales
  • El oxígeno y el nitrógeno forman iones negativos


F. Calcule la fórmula empírica y molecular de FO, donde el flúor es el 54,7% de la masa y tiene una masa molecular relativa de 70. [3]
[LISTA] [*] Intento de cálculo [*] Relación de 1: 1 para fórmula empírica, OF [*] Multiplicado por 2 para fórmula molecular, O2F2

  • Los isómeros de cadena ramificada tienen menos área superficial / volumen (ora)
  • Así que más / más fuerte Van der Waals
  • C4H10
  • Punto de ebullición más alto / más cercano a la temperatura normal
  • Más fácil de alcanzar (-1 ° C) el punto de ebullición de C4H10
  • Estableciendo la ecuación del gas ideal - nRT = PV
  • (100000*4.31)/(8.31*298)
  • = 174 lunares
  • 174 * (4/10) = 69,6 moles
  1. 4NH3 (g) + 5O2 (g) - & gt 4NO(gramo) + 6H2O(gramo)
  2. 2NO(gramo) + O2 (g) - & gt 2NO2 (g)
  3. 3NO2 (g) + H2O(l) - & gt 2HNO3 (aq) + NO(gramo)
  • Lunares = 3000/17
  • Lunares = 176
  • 3 pares de enlace y 1 par solitario de As
  • (Trigonal) piramidal
  • 2 pares de enlace y 2 pares solitarios de Cl
  • Doblado / en forma de V
  • Como + tiene 4 electrones de valencia
  • Cada uno forma un par de unión / no pares solitarios
  • Igual repulsión / pares más alejados
  • Forma tetraédrica

Creo que la Q que no incluiste fue la ecuación de equilibrio uno:

De esto, tengo 66/70. Nada mal

(Publicación original de Algún potencial)
Será una cómoda A, en la región de 90-95 UMS.

Parecía haberme perdido una pregunta, la que requería el uso de Concentración = Moles / Volumen. Los valores fueron (0.543 / 0.25) * (2/3) para obtener 1.448 mol dm -3 y valieron 2 puntos. ¿Alguien recuerda la ecuación exacta utilizada en la pregunta?

(Publicación original de La chica de al lado)
Creo que la Q que no incluyó fue la ecuación de equilibrio uno:

(Publicación original de La chica de al lado)
Creo que la Q que no incluyó fue la ecuación de equilibrio uno:

Creo que por ese esquema de calificación obtuve 48 - 50/70, ¡con suerte una B!

Creo que necesitas corregir algunos:

3d) la primera parte es correcta pero si vas a mencionar iones, debe referirse al hecho de que el enlace iónico es imposible ya que ambos elementos requieren la obtención de electrones.
4b) menor área de superficie más débil / menos vdw
4c) esto fue ambiguo: solo valía 1 punto con seguridad, y se puede argumentar de cualquier manera, pero si lo piensas, se requiere menos energía si el punto de ebullición es más bajo, así que creo que es c3h8

Se ha omitido una pregunta sobre los productos de una reacción (CO2 y H2O): ambos son gases de efecto invernadero que absorben la radiación infrarroja.

(Publicación original de Algún potencial)
He creado un esquema de notas un poco más terminado que parece representar 69 de 70 puntos. Este esquema de calificación no es concluyente y puede contener errores.

  • Intente trabajar, p. Ej. (206 + 207 + 2 * 208) / 4
  • Respuesta correcta - 207,3
  • A 1 lugar decimal
  • El silicio está en una subcapa (3) p
  • Mientras que el aluminio está en una subcapa (3) s
  • El subshell 3p está más protegido (ora)
  • Sodio / Na
  • La segunda energía de ionización elimina un electrón del segundo nivel de energía principal (a diferencia del tercero)
  • Que tiene mas blindaje
  • tendencia / fuerza / habilidad / poder de un átomo / elemento / núcleo atraer / tirar / retirar electrones / e - densidad / par de enlace / par compartido
  • en un enlace covalente
  • (Electronegatividad) aumenta
  • Debido a más protones / carga nuclear más alta
  • Sin aumento significativo en el blindaje
  • Disminución de los radios atómicos
  • Enlace iónico
  • Fuerte atracción electrostática
  • Entre iones metálicos positivos e iones no metálicos negativos
  • Que requiere mucha energía para superar
  • Enlace iónico entre metal y no metal / Oxígeno y nitrógeno, no metales
  • El oxígeno y el nitrógeno forman iones negativos

F. Calcule la fórmula empírica y molecular de FO, donde el flúor es el 54,7% de la masa y tiene una masa molecular relativa de 70. [3]
[LISTA] [*] Intento de cálculo [*] Relación de 1: 1 para fórmula empírica, OF [*] Multiplicado por 2 para fórmula molecular, O2F2

  • Los isómeros de cadena ramificada tienen menos área superficial / volumen (ora)
  • Así que más / más fuerte Van der Waals
  • C4H10
  • Punto de ebullición más alto / más cercano a la temperatura normal
  • Más fácil de alcanzar (-1 ° C) el punto de ebullición de C4H10
  • Estableciendo la ecuación del gas ideal - nRT = PV
  • (100000*4.31)/(8.31*298)
  • = 174 lunares
  • 174 * (4/10) = 69,6 moles
  • 3 pares de enlace y 1 par solitario de As
  • (Trigonal) piramidal
  • 2 pares de enlace y 2 pares solitarios de Cl
  • Doblado / en forma de V
  • Como + tiene 4 electrones de valencia
  • Cada uno forma un par de unión / no pares solitarios
  • Igual repulsión / pares más alejados
  • Forma tetraédrica

Pensé eso en el examen, pero cuando lo miré de nuevo, solo tenía 1 punto (estoy 100% seguro)

(Publicación original de Señor Suhk)
Creo que necesitas corregir algunos:

3d) la primera parte es correcta pero si vas a mencionar iones, debe referirse al hecho de que el enlace iónico es imposible ya que ambos elementos requieren la obtención de electrones.
4b) menor área de superficie más débil / menos vdw
4c) esto fue ambiguo: solo valía 1 punto con seguridad, y se puede argumentar de cualquier manera, pero si lo piensas, se requiere menos energía si el punto de ebullición es más bajo, así que creo que es c3h8

Se ha omitido una pregunta sobre los productos de una reacción (CO2 y H2O): ambos son gases de efecto invernadero que absorben la radiación infrarroja.

3d) Habrá un rango de puntos para obtener las marcas, solo incluí algunos. Los esquemas de marcas reales tendrán diferentes redacciones.
4b) Otro error tipográfico & gt_ & gt
4c) La pregunta no planteaba cuál requería más / menos energía, sino cuál era más fácil. Yo diría que llegar por debajo de -1 & degC sería más fácil que bajar de -42 & degC. Sin embargo, podría tener razón y podrían aceptar ambos argumentos.

Parece haber pasado por alto muchas preguntas, debió haber sido bastante generoso con las notas asignadas.


Abstracto

Se investigaron las reactividades de cinco ésteres de fosfonato, cada uno coordinado con un complejo dinuclear de Co (III) ([Co2(tacn)2(OH)2<>2P (Me) OAr>] 3+ tacn = sustituyente 1,4,7-triazaciclononano = metro-F, pag-NO2 (1a) pag-NO2 (1b) metro-NO2 (1c) pag-Cl (1d) sin sustituir (1e)). Hidrólisis de los ésteres de fosfonato en 1a para 1e es catalizada por una base específica y tiene lugar mediante el ataque de óxido intramolecular sobre el fosfonato puente. Estos datos definen una β de Brønstedlg de -1,12, considerablemente más negativo que el de la hidrólisis de los fosfonatos no complejados (-0,69). Para 1b, los efectos de isótopos cinéticos en el grupo saliente son 18 klg = 1.0228 y 15 k = 1,0014, en los oxígenos de fosforilo no puente 18 kno puente = 0,9954, y en el oxígeno nucleofílico 18 knuc = 1.0105. Los KIE y los βlg Los datos apuntan a un estado de transición para la hidrólisis alcalina de 1b que es similar al de un complejo de monoéster de fosfato con el mismo grupo saliente, en lugar del complejo de diéster isoelectrónico. Los datos de estos sistemas modelo son paralelos a la observación de que en la proteína fosfatasa-1, que tiene un sitio activo que se asemeja a las estructuras de estos complejos, la hidrólisis catalizada de metilfosfonatos de arilo y fosfatos de arilo son mucho más similares entre sí que las reacciones de hidrólisis sin complejos. de los dos sustratos.


Discusión

Los efectos de los isótopos cinéticos reflejan la diferencia en la unión al átomo marcado entre el estado fundamental y el estado de transición del paso limitante de la velocidad de una reacción química. 20 En consecuencia, sirven como una herramienta útil para sondear las estructuras del estado de transición y los mecanismos de reacción de reacciones tanto catalizadas como no catalizadas, incluida la transferencia de fosforilo. Un efecto de isótopo cinético primario en un átomo que experimenta la ruptura del enlace será normal, debido a la preferencia del isótopo más pesado por la posición de menor energía (más estrechamente enlazada). Los efectos de los isótopos cinéticos secundarios son normales (& # x0003e1) cuando el átomo marcado se une más débilmente en el estado de transición, o inversos (& # x0003c1) cuando la unión se vuelve más estrecha. Se ha informado de un gran número de KIE para reacciones de ésteres de fosfato enzimáticas, no catalizadas y catalizadas por metales, lo que proporciona una base para la interpretación de los datos de KIE medidos en este estudio.

La magnitud de 15 k refleja la cantidad de carga negativa desarrollada en el grupo saliente en el estado de transición. Es el resultado de la deslocalización de la carga que surge de la fisión del enlace P-O, que involucra al nitrógeno por resonancia. Este IE es cada vez más normal a medida que se deslocaliza más carga, alcanzando un máximo observado de 1,003 para un estado de transición con fisión de enlace de grupo saliente extenso y sin neutralización de carga. 21 El 18 klg KIE es una medida de la extensión de la fisión P-O en el estado de transición. Un valor normal grande para este KIE indica un debilitamiento extenso del enlace P-O en el estado de transición, y puede alcanzar 1.03 para un estado de transición suelto con fisión extensa del enlace. 21 El efecto isotópico secundario 18 kno puente revela cambios en la unión al grupo fosforilo (similar al metafosfato o similar al fosforano) en el estado de transición. Si bien las consideraciones del orden de enlace pueden ser dominantes en los efectos de isótopos cinéticos primarios, los modos de flexión, torsión y vibración podrían ser más dominantes para un átomo unido a un sitio que experimenta un cambio en la hibridación o consideraciones estéricas en el estado de transición. Un aumento en el orden de los enlaces para unir los átomos daría como resultado un KIE inverso, mientras que una disminución daría como resultado un KIE normal. Un aumento de la congestión estérica en el estado de transición da como resultado un & # x0201c endurecimiento & # x0201d de los modos de flexión que dan lugar a una KIE inversa y viceversa. Un análisis reciente de la teoría funcional de la densidad de la hidrólisis no catalizada de pagNPP obtuvo un estado de transición flexible con 22 KIE de grupo saliente y no puente calculados cerca de los 23 experimentales. El 18 knuc es una medida de participación nucleofílica en la transición. Los KIE nucleófilos son generalmente normales y grandes para un estado de transición temprano y disminuyen, a medida que aumenta el grado de formación de enlaces, para invertirse si el enlace al nucleófilo se forma completamente en el estado de transición. 24 & # x02013 26 El último se observa cuando el ataque nucleofílico da como resultado un intermedio, cuya degradación limita la velocidad. 16, 17 Se puede encontrar más información sobre los efectos de los isótopos nucleófilos en Información complementaria.

El nucleófilo

El nucleófilo en la hidrólisis de ésteres de fosfato unidos al complejo TACN Co (III) es una especie oxo formada a partir de la desprotonación inicial de uno de los hidróxidos puente (esquema 1), como lo demuestra la catálisis básica específica observada (figura 3). 14 No se observa evidencia de escisión independiente del pH, lo que muestra que el hidróxido de puente es un nucleófilo demasiado pobre para promover la salida del grupo saliente. Las estructuras de rayos X muestran que los átomos de oxígeno puente están dentro del contacto de van der Waals del átomo de fósforo, y en la estructura de 1d uno de estos átomos es casi colineal con el enlace P-O del grupo saliente (12 & # x000b0 de la linealidad) la reacción solo requiere que el fosfonato pivote alrededor de los oxígenos no puente coordinados de Co (III) para inducir la formación de enlaces. De acuerdo con una estructura que requiere que ocurra muy poco movimiento para progresar desde el estado fundamental al estado de transición, la entropía de activación de 1b es muy cercano a cero (& # x022123 J mol & # x022121 K & # x022121), en contraste con la reacción intermolecular entre el fosfonato y el hidróxido no complejados que tiene un valor (& # x02212103 J mol & # x022121 K & # x022121) típico de una reacción bimolecular.

Mecanismo propuesto y estructura del estado de transición.

Dado que el complejo marcado utilizado para la determinación del efecto isotópico nucleófilo tiene un marcador de 18 O en ambas posiciones de puente (ver Figura 1). En nuestro análisis, asumimos que el KIE surge del átomo nucleofílico y que el segundo oxígeno contribuye de manera insignificante al efecto isotópico observado. El normal 18 knuc valor de 1.011 & # x000b1 0.002 para complejo 1b indica la presencia de participación nucleofílica en el paso limitante de la velocidad. Este valor refleja el fraccionamiento de isótopos en la desprotonación en equilibrio del hidróxido de puente para formar el oxonucleófilo, así como el efecto isotópico cinético sobre el ataque nucleófilo. No se ha informado del efecto isotópico de equilibrio (EIE) para la desprotonación de hidróxido para producir un óxido unido a un metal, coordinado individual o doblemente con iones metálicos. El EIE para la desprotonación de una molécula de agua coordinada con un solo ion Co (III) es 1.012, obtenido de los EIE entre (NH3)5Co (III) -OH2 y agua (1.0196) y (NH3)5Co (III) -OH y agua (1,008). 27 La coordinación con una segunda Co (III) debería reducir aún más el EIE. Esta tendencia surge del hecho de que la constante de fuerza para la coordinación del oxígeno con los iones metálicos será mayor para el hidróxido que para el agua y, a su vez, mayor para el óxido que para el hidróxido. Por tanto, el fraccionamiento que surge de la pérdida del enlace O-H se compensa en parte mediante una coordinación mejorada con los iones Co (III). Como resultado, el EIE para la desprotonación en esta reacción debe ser menor que el observado 18 knuc de 1.0105 & # x000b1 0.0005. Si es así, esto implica que el KIE en el ataque nucleofílico es pequeño y normal, una indicación de la formación de enlaces nucleofílicos en el paso de limitación de la velocidad. Esta suposición está respaldada por una observación anterior de Cassano y sus colaboradores de que los 18 knuc para la hidrólisis de un sustrato de diéster cambia de 1,068 & # x000b1 0,007 para la hidrólisis 24 catalizada por hidróxido libre a 1,027 & # x000b1 0,013 para la hidrólisis coordinada de hidróxido de Mg 2+. 25 Esta diferencia también se atribuyó a una reducción en el factor de fraccionamiento para la desprotonación de nucleófilos que surge de la coordinación con el ion magnesio.

El grupo saliente

Complementando los datos de KIE, los valores de Br & # x000f8nsted & # x003b2 proporcionan información sobre los cambios que ocurren en un átomo si se varía electrónicamente en una serie de experimentos cinéticos o de equilibrio. El impacto de variar la pKa del grupo saliente dependerá del grado de unión al átomo saliente en el estado de transición, pero también de su solvatación y entorno electrónico, por lo que no proporciona una medida simple del orden de enlace. Si se conoce el efecto de equilibrio de la perturbación (por ejemplo, variación del grupo saliente), el efecto cinético se puede normalizar para proporcionar una medida de la posición del estado de transición en términos de carga efectiva en el átomo saliente. 28

Para los fosfonatos unidos, el gráfico Br & # x000f8nsted (figura 4) revela que & # x003b2lg = & # x022121.12 & # x000b1 0.03 para la hidrólisis catalizada por hidróxido de los fosfonatos coordinados con el complejo Co (III). Si asumimos que la carga efectiva sobre el oxígeno fenólico del metilfosfonato de arilo unido es aproximadamente la misma que la de un fosfato de arilo doblemente protonado (neutro), podemos normalizar los datos obtenidos con Br & # x000f8. La cantidad de carga en el oxígeno fenólico en el anión fenolato y en el fosfato de arilo doblemente protonado se indica como & # x022121 y +0,83, respectivamente. 28 Por tanto, se estima que el cambio total en la carga en la hidrólisis es & # x022121 & # x02013 0,83 = & # x022121,83. Dado que el valor de & # x003b2lg es & # x022121.12, el grado de escisión del enlace P _O en el estado de transición para las reacciones se estima en aproximadamente 1,12 / 1,83 = 0,61 y se espera que la carga efectiva en el oxígeno fenólico en el estado de transición sea de aproximadamente 0,83 & # x02013 1.12 = & # x022120.29. 29 A modo de comparación, el mismo análisis para los fosfonatos sin complejos da & # x003b2lg = & # x022120.69 & # x000b1 0.02 (cercano al valor de & # x022120.64 & # x000b1 0.03 reportado para la hidrólisis de un grupo análogo de diésteres de metoxi arilo en las mismas condiciones de reacción 15, lo que sugiere un estado de transición posterior para el especies complejadas más reactivas. Si asumimos que el fosfonato no complejado tiene una carga efectiva inicial que es similar al fosfato de arilo monoprotonado isoelectrónico (+0.74), entonces el grado de escisión se puede estimar como 0.69 / 1.74 = 0.40 y la carga efectiva en el oxígeno fenólico en el estado de transición es aproximadamente 0,74 & # x02013 0,69 = +0,05.

Relación lineal de energía libre entre el grupo saliente pKa y constante de velocidad de segundo orden para la hidrólisis catalizada por hidróxido de 1a y # x02013e (círculos rellenos: & # x003b2lg = & # x022121.12 & # x000b1 0.03 intersección = 13.4 & # x000b1 0.3) y los correspondientes arilmetilfosfonatos (círculos abiertos: & # x003b2lg = & # x022120.69 & # x000b1 0.02 intersección = & # x022120.1 & # x000b1 0.2). Las líneas continuas se ajustaron mediante regresión lineal de mínimos cuadrados.

Estos análisis se basan en la suposición de que un sustituyente OH o Me neutro en el fósforo que se transfiere tendrá un efecto similar en el & # x003b2eq valor, pero es probable que el efecto de cambiar un oxígeno a un sustituyente de carbono será reducir el & # x003b2eq valor para la hidrólisis ya que el grupo metilo menos electronegativo modera la electrofilia del centro de fósforo. Por ejemplo, & # x003b2eq disminuye de 1,87 para la transferencia de dietilfosfato a 1,30 para la transferencia de difenilfosfato a 1,22 para la transferencia de difenilfosfinato. 30 Esto sugeriría que los estados de transición están más avanzados de lo indicado anteriormente. Si el valor de & # x003b2eq se reduce a una estimación de 1,3, el grado de reacción de los fosfonatos complejados y no complejados sería de 0,86 y 0,53 respectivamente. A modo de comparación adicional, la imagen general es de un estado de transición sincrónico para el fosfonato no complejado con poco desarrollo de carga en el átomo de oxígeno saliente, pero un estado de transición bastante más avanzado para el fosfonato complejado con un desarrollo de carga más sustancial.

La estimación de la salida del grupo saliente en el estado de transición del análisis LFER de los complejos de fosfonato está razonablemente de acuerdo con los 18 klg y el 15 k por 1b. Los 18 primarios klg de 1.0228 es 2/3 de 1.0340, la mayor magnitud que se ha observado para este efecto isotópico con el pag-grupo saliente nitrofenilo. 31 La magnitud de 15 k, 1,0014, es aproximadamente la mitad de su máximo de 1,0030, 21 lo que indica aproximadamente la mitad de una carga negativa formal en el grupo saliente. Este es un acuerdo razonable dada la pequeña magnitud de este KIE secundario. Además, 15 k es sensible solo al grado de deslocalización de la carga, que se verá afectada por la carga negativa vecina en el grupo fosforilo en el estado de transición. Los valores máximos de 15 k se han observado en reacciones del pagDianión NPP, en el que la repulsión de carga entre el grupo fosforilo aniónico proximal y el grupo saliente mejora la deslocalización. En el presente complejo, la coordinación puede disminuir la carga negativa del fosforilo y, por tanto, su efecto sobre la deslocalización.

Curiosamente, los datos de LFER y KIE para el complejo de diéster de fosfato difieren significativamente de los del complejo de fosfonato. 1b a pesar de la naturaleza isoelectrónica del diéster y el metilfosfonato. Los datos para el complejo de diéster, particularmente el inverso 18 knuc, are more consistent with a two-step addition-elimination mechanism with rate-limiting expulsion of the leaving group despite the low basicity of nitrophenolate this unusual outcome may result from strain associated with formation of a coordinated phosphorane intermediate. 16 In acidic solution, diphenyl methylphosphonate incorporates isotopically labeled water at about 8% the rate of hydrolysis, 32 implicating a stable phosphorane intermediate, whereas neutral phosphate esters such as triphenyl phosphate do not show any observable incorporation of solvent label into the starting ester, and incorporation is concomitant with hydrolysis. 33 These observations would suggest that the substitution of a methoxy with a methyl group would favor the associative pathway, so it is not clear why the methylphosphonate should not also form a phosphorane intermediate when constrained in the context of the Co(III) complex.

A combination of the normal 18 knuc and a significantly large normal 18 klg indicate that both bond formation and bond fission occur in the rate-limiting step, consistent with a concerted mechanism. The similarity of the LFER and KIE data for complex 1b with the corresponding data for the phosphate monoester complex make evident a similar transition state for the two reactions.

This implies that when bound to the dinuclear metal center, the phosphonate ester reacts more like a phosphate monoester than the diester for which it is assumed as an analogue. It is interesting to note that a similar observation is apparent when examining the effect that catalysis by PP1 has on phosphate monoester and methylphosphonate ester hydrolysis. It appears that the dinuclear metal ion reaction centre stabilises transition states that are altered from their uncomplexed counterparts to present very similar kinetic parameters for both phosphate monoesters and methylphosphonate esters. A distinction with the PP1 catalysed reaction lies in the observation that a much higher sensitivity to the leaving group is observed for the TACN Co(III) complexes for both substrates. However, it is likely that the enzyme utilizes general acid catalysis at the leaving group as part of its catalytic machinery, which would suppress this sensitivity, whereas in the model complex no additional functionality is available. With similar effective charges at the leaving group in the transition state, it could be expected that such interactions will have a similar effect on both reactants. A second contrast is that the model complexes show � fold higher reactivity when the methylphosphonate is bound compared to the phosphate monoester, whereas in the PP1 reactions, the monoesters are �-fold more reactive. However, the PP1 parameters also include substrate binding from solution, whereas the complexes are analogous to the Michaelis complex. The higher charge of the monoester dianion would suggest that enhanced ground state binding would be expected, offsetting potential differences in intrinsic reactivity when bound. We also note that the methylphosphonate complexes are about 10-fold more reactive than the corresponding aryl methyl phosphate diesters, which reflects the differences also observed in the PP1 catalysed reactions of these substrates. Here, the ground state binding may be expected to be less of a differential factor and so may represent subtle differences in the stabilization of the two functional groups. This difference is matched by the differential in reactivity of the uncomplexed substrates, where the diester is also about 10-fold less reactive than the methylphosphonate.

The small inverse 18 knonbridge KIE, 0.9954 ± 0.0001, implies little change in bond order to the nonbridge oxygen atoms. This is not inconsistent with the concerted mechanism implied by the other data. The interpretation of 18 knonbridge is difficult due to multiple contributions not only differences in P-O bond order, but accompanying changes in the interactions between these oxygen atoms and the Co atoms will also contribute. The trigonal bipyramidal transition state will also result in changes in the bending modes of the latter bonds. In uncatalyzed reactions, the loose, metaphosphate-like transition states of monoester reactions result in very small, inverse 18 knonbridge values, while the more symmetric transition states in diester reactions give rise to small, normal values, which become still larger in the more associative reactions of triesters. A concerted reaction with synchronous bond formation and bond fission should result in minimal bond order changes between phosphorus and the nonbridge oxygen atoms, but in a reaction involving a metal complex, the bending modes may well stiffen resulting in an inverse effect. For comparison, the hydrolysis of the complex of the diester ethyl pag-nitrophenyl phosphate is accompanied by a small normal 18 knonbridge of 1.0006 ± 0.0004. 19 The analogous KIE for the phosphate monoester complex cannot be measured due to nonequivalence of the three nonbridging oxygens in the complex.


2.1C: Isotopes - Biology

a Department of Chemistry, Imperial College London, UK
Correo electrónico: [email protected], [email protected]

b Department of Surgery & Cancer, Imperial College London, UK
Correo electrónico: [email protected]

c Department of Bioengineering, Imperial College London, UK

Abstracto

Microbubble (MB) contrast agents have revolutionalised the way ultrasound (US) imaging can be used clinically and pre-clinically. Contrast-enhanced US offers improvements in soft-tissue contrast, as well as the ability to visualise disease processes at the molecular level. However, its inability to provide en vivo whole-body imaging can hamper the development of new MB formulations. Herein, we describe a fast and efficient method for achieving 68 Ga-labelling of MBs after a direct comparison of two different strategies. The optimised approach produces 68 Ga-labelled MBs in good yields through the bioorthogonal inverse-electron-demand Diel–Alder reaction between a trans-cyclooctene-modified phospholipid and a new tetrazine-bearing HBED-CC chelator. The ability to noninvasively study the whole-body distribution of 68 Ga-labelled MBs was demonstrated en vivo using positron emission tomography (PET). This method could be broadly applicable to other phospholipid-based formulations, providing accessible solutions for en vivo tracking of MBs.


There are regional differences to climate change including within Australia

Over the past 100 years, temperature has increased over almost the entire globe the rate of increase has been largest in continental interiors (Figure 2.2). The average surface temperatures over the Australian continent and its surrounding oceans have increased by nearly 1°C since the beginning of the 20th century (Figure 2.3). Seven of the ten warmest years on record in Australia have occurred since 2002. However there are differences across Australia with some regions having warmed faster and others showing relatively little warming (Figure 2.3 right).

Since the mid 1990s there have been significant increases in wet season rainfall over northwest Australia (Figure 2.4 left), a declining trend in southwest Australia, and a 15% decline in late autumn and early winter rainfall in the southeast (Figure 2.4 right).

Figure 2.2: Surface temperature has increased across most of the world since 1901. This map shows the distribution of the average temperature change between 1901 and 2012. Adapted from IPCC (2013), Fifth Assessment Report, Working Group 1, Figure 2.21.

Figure 2.3: Temperature has risen over Australia and in the surrounding ocean since the beginning of the 20th century, although there are regional differences. Plot on left shows deviations from the 1961–1990 average of sea surface temperature and temperatures over land in the Australian region map on right shows distribution of annual average temperature change across Australia since 1910. Adapted from BOM/CSIRO State of the Climate 2014.

Figure 2.4: Recent rainfall in northern Australia has been higher than average during the northern wet season, and in southern Australia it has been drier during the southern wet season. The maps show the relative ranking (in 10% increments) of rainfall from July 1995 to June 2014 compared with the average since 1900 for (left) northern Australian wet season (Oct–Apr) and (right) southern Australian wet season (Apr–Nov). Adapted from BOM/CSIRO State of the Climate 2014.