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Supuestos para la ecuación de Nernst

Supuestos para la ecuación de Nernst


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Si bien estoy familiarizado con algunas de las condiciones de la ecuación de Nernst, por ejemplo:

1) "La membrana solo es permeable a un ión, incluso si hay varios otros iones en el sistema"

hay una suposición / condición que aún no he visto mencionada (y estoy bastante seguro de que es una condición esencial que debe incluirse). Esa suposición es la siguiente:

Las dos soluciones separadas por la membrana selectivamente permeable deben tener inicialmente la misma carga total ... es decir, no hay diferencia de potencial inicial entre los 2 lados de la membrana

Creo que esto debe ser cierto debido a los siguientes 3 casos:

para los 3 casos, sólo el potasio es permeable, y hay un "lado izquierdo" y un "lado derecho" a cada lado de la membrana selectivamente permeable.

A) Lado izquierdo: K + 25 mM, Na + 125 mM | & | Lado derecho: 125 mM K +, 25 mM Na +

B) Lado izquierdo: 25 mM K +, 10000000000 mM Na + | & | Lado derecho: 125 mM K +, 25 mM Na +

C) Lado izquierdo: 25 mM K +, 0,00000000001 mM Na + | & | Lado derecho: 125 mM K +, 25 mM Na +

Sin usar mi supuesto propuesto, en los 3 casos, la ecuación de Nernst para el potasio sería la misma:

(RT) / (ZF) * ln (25/125)

Sin embargo, no veo cómo los casos B y C podrían tener el mismo potencial de Nernst para el potasio que el caso A cuando las fuerzas eléctricas en el lado izquierdo de la membrana son completamente diferentes. Usemos el caso B como ejemplo. Claramente, las diferencias de concentración de potasio existen entre los dos lados (25 mM vs 125 mM), PERO hay una enorme fuerza repulsiva eléctrica impuesta por el sodio (1000000000 mM Na +) por lo que no hay forma de que pase la misma cantidad de potasio. hacia el lado izquierdo como lo haría en el caso A, ¿verdad?

¿Alguien podría aclararme?


El supuesto (1) ni siquiera es cierto. La ecuación de Nernst siempre es válida para encontrar el potencial de inversión de un solo ion: ese es su propósito. Para determinar el potencial de equilibrio de varios iones, utilice la ecuación de Goldman / GHK. Sucede que la ecuación de Goldman se reduce al Nernst en caso de permeabilidad de un solo ión, lo que, por supuesto, nunca ocurre de manera real, pero es una aproximación razonable en algunos casos.

En cuanto a su suposición adicional, no, esa suposición no es necesaria. La ecuación de Nernst no te dice en qué direcciones fluyen los iones, le dice cuál es el potencial de inversión de un ion. Si agrega un voltaje de alguna otra fuente (como su ejemplo de agregar un montón de misteriosas cargas positivas no contabilizadas fuera de la membrana) que no cambia el potencial de inversión, cambia el voltaje. Si coloca una gran carga positiva en el lado izquierdo, similar a su situación (B), el potasio fluiría hacia arriba en su gradiente de concentración hacia el potencial de Nernst para el potasio.

Tenga en cuenta también que su ejemplo es completamente ridículo: si desea saber qué sucede cuando tiene 10000000 M iones de Na + juntos en un lado de una membrana, debe consultar a un físico, no a un biólogo. No sé dónde pone todos los demás cargos negativos, pero probablemente esté a punto de tener a) una factura de electricidad muy cara yb) un agujero muy grande en su laboratorio.

En biología real, el número de cargas en cada lado de la membrana es lo suficientemente similar como para llamarlo igual (ver, por ejemplo, ¿Por qué es posible calcular el potencial de equilibrio de un ion usando la ecuación de Nernst a partir de mediciones empíricas en la celda en ¿descansar?). En cualquier caso, cuando alguien describe "agregar sodio" a un lado de la membrana, no se refiere solo al sodio, se refiere al sodio como una sal con algún ión negativo, es solo que la identidad de ese ión negativo no importa si no es permeable a la membrana (en relación con los otros iones involucrados).


Ecuaciones para el comportamiento eléctrico de la membrana

El potencial de Nernst representa el equilibrio químico y la ecuación GHK representa el estado estacionario. Dadas las diversas conductancias y sus potenciales de inversión, calculamos cuál será el potencial de membrana después de que el sistema se haya estabilizado. Estas ecuaciones no nos dicen nada sobre cómo evoluciona el sistema al estado estacionario. Debido a que estamos interesados ​​en el curso temporal del voltaje de la membrana, tenemos que estudiar la dinámica de las diversas corrientes que entran y salen de la celda.

Podemos aproximar el flujo de corriente a través de un solo canal de K + usando la ley de Ohm y la suposición de que el potencial de inversión permanece constante:

Aquí gK es la conductancia del canal de K +. VK es el potencial de inversión de K + determinado por la ecuación de Nernst, y V - VK representa la fuerza impulsora a través de la membrana proporcionada por la batería iónica. Suponemos que el potencial de inversión de un ión dado permanece constante, lo que equivale a suponer que los mecanismos de restauración, como las bombas iónicas, pueden seguir el ritmo de la actividad eléctrica en una escala de tiempo que evita que la batería iónica se agote. Ésta es una suposición razonable para una celda grande, que tendría una pequeña relación de área de superficie a volumen. En una celda pequeña, con una gran proporción de superficie a volumen, la transferencia de iones necesaria para cambiar el potencial de membrana puede tener un gran efecto sobre la concentración iónica intracelular y, por lo tanto, la fuerza de la batería iónica (ver Ejercicio 2e).

Por supuesto, numerosos iones son responsables del comportamiento eléctrico en una celda, y la corriente total es la suma de las corrientes iónicas individuales.

Ion = E = E - V) = £ k (V - Vk) + gNa (V - VNa) + •••. (2,8)

Para traducir el diagrama del circuito eléctrico a EDO, usamos la interpretación tradicional de cada elemento del circuito junto con la ley de Kirchoff. Suponiendo que la membrana actúa como un condensador, la corriente capacitiva a través de la membrana se puede escribir

donde C es la capacitancia de la membrana y V es el potencial de membrana, definido como la diferencia de potencial eléctrico entre el interior y el exterior de la celda. Para establecer la ecuación diferencial satisfecha por el voltaje V, se aplica la ley de conservación de carga de Kirchoff al circuito de la figura 2.4. La ley de Kirchoff dicta que la corriente capacitiva debe equilibrarse con la corriente iónica y cualquier corriente que pueda aplicarse, por ejemplo, mediante manipulación experimental. Esto implica que

i donde la suma es sobre todas las corrientes iónicas. Usando las expresiones en (2.9) - (2.10) esto se puede reescribir cdV & quot = - X Si (V - Vi) + Iapp. (2,11)

Si se conocen las formas de las conductancias compuestas gi, (2.11) proporciona una ecuación diferencial para el voltaje. En general, gi no serán funciones lineales de V y, por lo tanto, el problema es encontrar el tiempo y la posible dependencia del voltaje de las diversas conductancias.

Figura 2.5 Dibujo mecánico de un canal iónico con compuerta que muestra un poro acuoso que es selectivo para determinados tipos de iones. La porción de la proteína transmembrana que forma la puerta es sensible al potencial de membrana, lo que permite que el poro esté en un estado abierto o cerrado. Reimpreso de [Hille, 2001].

Figura 2.5 Dibujo mecánico de un canal iónico con compuerta que muestra un poro acuoso que es selectivo para determinados tipos de iones. La porción de la proteína transmembrana que forma la puerta es sensible al potencial de membrana, lo que permite que el poro esté en un estado abierto o cerrado. Reimpreso de [Hille, 2001].


Introducción a los métodos electroquímicos para el análisis funcional de metaloproteínas.

Derivación de la ecuación. (9,9)

Escribimos la ecuación de Nernst primero para el par alcalino Ox / Red, y luego para ambas formas (protonadas y desprotonadas) del par redox:

Reescribimos la ecuación. (9.36b) como sigue:

Ecuación de ecuaciones. (9.37b) y (9.36a) da la Ec. (9,9):

Mira esto mi 0 ′ ([H +]) tiende a E alk 0 cuando [H +] es pequeño.

Compruebe que E 0 ′ ([H +]) tiende a E ácido 0 cuando [H +] es grande.

La relación entre E alk 0 y E ácido 0 se obtiene simplemente igualando las Ecs. (9.37a) y (9.40):


[Fisiología] Potencial de acción y ecuación de Nernst

(1) ¿Por qué n & # x27t es el potencial de membrana del sodio +60 mV como se calcularía usando la ecuación de Nernst? Al mirar el gráfico AP en mi libro, veo que alcanza un máximo de +40 mV.

(2) ¿La ecuación de Nernst describe el potencial de membrana adquirido cuando el electro-gradiente tiene suficiente fuerza para detener el gradiente de concentración?

(3) Por lo que entiendo, la ecuación de Nernst describe el voltaje potencial alcanzado cuando la celda es permeable a un solo ion, ¿verdad?

La ecuación de Nernst se usa para calcular el voltaje, o diferencial de carga, a través de una membrana, dado que la membrana es permeable a un ion. Este diferencial de carga es similar a la energía potencial en su capacidad para hacer "trabajo". Cuando introducimos los valores de concentración de sodio a través de la membrana celular en la ecuación de Nernst, encontramos que el potencial de voltaje de equilibrio es +60 mV. Este número es el potencial de membrana dentro de la célula. Además, utilizo la palabra "equilibrio", dado que las concentraciones iniciales que taponemos se derivan de condiciones fisiológicas "normales". Además, este es el voltaje dentro de la celda cuando el gradiente de concentración cancela el electro gradiente opuesto.

Ahora, en uno de mis libros, escribe que, de hecho, el gradiente de concentración es más fuerte. Es por eso que tenemos una fuga de iones y necesitamos la bomba de sodio-potasio para restaurar las condiciones fisiológicas normales. Eso me confunde un poco, porque pensé que este es el punto en el que el electrodo cancela el gradiente químico. Si tenemos más fugas, entonces el electro no es lo suficientemente potente, todavía.

Para ser honesto, esto es frustrante. Todo el mundo parece tener una idea contradictoria de lo que está pasando.

Sé que esto parece confuso; intentaré explicarlo lo mejor que pueda, pero si algo no está claro, ¡hágamelo saber!

La ecuación de Nernst solo le brinda una imagen precisa del potencial de membrana si el sistema está en completo equilibrio termodinámico como usted ha aludido anteriormente (aunque en biología esto generalmente significa muerte), y solo calcula el potencial basándose en un ion es decir moviéndose a lo largo de su gradiente electroquímico. En una situación biológica real, es frecuente que ninguno de estos supuestos sea exacto. Por ejemplo, su enfoque puede estar en los iones de sodio, pero hay contribuciones de carga significativas de iones de potasio y cloro que influyen en el gradiente electroquímico de sodio & # x27s, que no se tienen en cuenta en la ecuación de Nernst. Además, hay un flujo constante de iones a través de las membranas. contra sus gradientes electroquímicos (por ejemplo, debido a las bombas de sodio / potasio), que trabajan activamente para evitar equilibrio desde que se establezca, esto tampoco se explica por la ecuación de Nernst. La única vez que la ecuación de Nernst podría ser aplicable es si un tipo particular de canal domina una membrana (o una sección de membrana), permitiendo efectivamente el flujo libre de los iones que aloja y permitiendo que el potencial de membrana en esas áreas se aproxime al potencial que usted tendría. calcular a partir de la ecuación de Nernst (es decir, el potencial de Nernst).

En la mayoría de los casos, sin embargo, el potencial de membrana en reposo medido es el más cercano al potencial de Nernst del ion al que la membrana es más permeable. En las neuronas en reposo, por ejemplo, la membrana es más permeable al potasio (debido al predominio de canales de fuga de potasio abiertos), por lo que es de esperar que el potencial de membrana en reposo de dicha neurona (generalmente alrededor de -70 mV) esté cerca de el potencial de Nernst de potasio (alrededor de -80 mV), que es. La discrepancia proviene del hecho de que la membrana aún es permeable a otros iones, que influyen mutuamente en los gradientes electroquímicos como mencioné anteriormente.

En lugar de la ecuación de Nernst, se utiliza la ecuación de Goldman-Hodgkin-Katz para calcular el potencial de membrana en reposo en sistemas biológicos. Es casi como una versión ampliada de la ecuación de Nernst, pero tiene en cuenta las concentraciones de tantos iones diferentes como desee, así como sus permeabilidades relativas a través de la membrana. Por estas razones, la ecuación GHK proporciona una aproximación superior del potencial de membrana en reposo que la ecuación de Nernst. Si introdujo los valores adecuados para los iones de sodio, potasio y cloro en la ecuación de GHK, calcularía el potencial de membrana en reposo en aproximadamente -70 mV.

Para abordar su punto final con respecto a la fuerza del gradiente electroquímico (eléctrico + concentración) (de potasio, adivinando I & # x27m), debe imaginarse cómo se ve el flujo de estos iones a través de la membrana. Tiene toda la razón en que el gradiente electroquímico domina; sin embargo, si no sucediera nada más, el gradiente electroquímico eventualmente conduciría a concentraciones iguales de iones de potasio en ambos lados de la membrana debido al movimiento a través de los canales de fuga de potasio. Sin embargo, esto nunca sucede, ¿por qué? Porque las bombas de sodio / potasio están bombeando constantemente iones de potasio. de nuevo en la célula, contra su gradiente electroquímico, para evitar que ese gradiente desaparezca y evitar un equilibrio termodinámico literalmente mortal.


Logaritmo en base 10

El logaritmo en base 10 (log10) es una forma conveniente para expresar números, ya que simplifica los cálculos basados ​​en el sistema de numeración decimal y aclara las relaciones entre números separados por órdenes de magnitud, por ejemplo, 3.14 y 31.4. Los logaritmos, como 2.871, se componen de la característica y la mantisa, siendo la característica la parte integral (2) y la mantisa la parte fraccionaria o decimal (0.871). Como se muestra en la Fig.1A, se puede deducir razonablemente que la característica de 743.2 es 2, ya que 743.2 se encuentra entre 100 y 1,000. Expresar un número en notación científica (30), es decir, en la forma a × 10 B , donde 1 & lt a & gt 10 y B es el exponente o potencia apropiado, aclara la conversión de un número a logaritmo10 ya que la característica se puede deducir de la Fig.1A como la potencia o exponente requerido para expresar el número en notación científica, es decir, 7,432 × 10 2. Esto es comparable a considerar log10743.2 como equivalente a log107.432 + registro10100 (Eq. 7), utilizando la Primera Ley de los Logaritmos. La mantisa de cualquier número expresado en notación científica está entre 0 y 1 ya que el número, por definición, debe estar entre 1 y 10 (Fig.1A). En este caso, la mantisa es 0.871 por lo tanto, log10743.2 es igual a 2.871 (0.871 + 2). Debería ser evidente que una de las grandes ventajas del registro10 El sistema es que relaciona números como 743.2 y 7432, con la característica aumentando en 1 por cada orden de magnitud de aumento en el número, la mantisa sin cambios.

Figura 1.Representación de datos en escala logarítmica. A: representación lineal de la relación entre progresión geométrica (cima) de números (norte) y la progresión aritmética (fondo) de los logaritmos correspondientes a la base 10 de los números (log10norte). B: una escala logarítmica entre 10 y 100 muestra intervalos desiguales entre números. C: el concepto subyacente de que la multiplicación por una cantidad fija mueve los datos a lo largo del eje una distancia fija en una escala logarítmica.

Figura 1A muestra ese registro10(& lt1) es un número positivo, ese registro101 = 0, y ese registro10(& gt1) es un número negativo. Aunque no es evidente de inmediato, relaciones tan simples gobiernan la asociación entre miRvdo, mimetroy concentraciones de iones transmembrana. Desde log10 de cualquier número & gt1 es negativo, la polaridad de miRvdo se puede deducir mediante una simple regla: si se conocen las concentraciones extra e intracelulares del ion, para los cationes, si la concentración extracelular es mayor que la concentración intracelular, miRvdo es positivo, pero si ocurre lo contrario, entonces miRvdo es negativo. Se puede aplicar un razonamiento similar a los aniones. Por ejemplo, en condiciones normales, [K +]o en el cerebro es

5 mM, con [K +]I = 150 mM (3). Dado que la relación de [K +]o a [K +]I es & gt1, miRvdo para K + es negativo. De manera similar, para Na +, donde la concentración extracelular es 150 mM y la concentración intracelular es 15 mM, miRvdo para Na + es positivo (3).


Supuestos para la ecuación de Nernst: biología

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Si eso no ayuda, háganoslo saber.

Una celda galvánica de zinc-cobre en condiciones estándar tiene un potencial de celda de +1,10 V y un & # 916GRAMO valor de & # 8722212 kJ, lo que indica que funciona de forma espontánea. Sin embargo, a medida que la concentración del reactivo & # 8217s cambia durante la descarga de la célula & # 8217s, conduce a una disminución gradual del potencial celular hasta que la reacción se detiene por completo & # 160.

Condiciones como estas se denominan no estándar. Aquí, los valores estándar establecidos del potencial celular, la energía libre de Gibbs y la constante de equilibrio ya no son válidos.

Las condiciones no estándar prevalecen en muchas reacciones que van desde reacciones redox hasta gradientes de iones en las membranas neuronales. Pero, ¿cómo se determina un potencial celular exacto en tales sistemas?

Si la concentración de un reactivo es mayor y la concentración de un producto es menor en comparación con las condiciones estándar, entonces Le Ch & # 226telier & # 8217s El principio se utiliza para determinar cualitativamente la dirección de la reacción, sin embargo, no se puede utilizar para cuantificar el potencial celular desviado.

Por lo tanto, esto requiere establecer una relación entre los potenciales de celda para las celdas en condiciones estándar y no estándar. Recuerde que los cambios de energía libre en condiciones estándar y no estándar están relacionados. & # 160

La sustitución de la ecuación de cambio de energía libre con el potencial celular da como resultado una ecuación modificada conocida como ecuación de Nernst. La ecuación de Nernst determina en qué se diferencia el potencial celular de su valor estándar según el número de electrones transferidos, la temperatura y la composición de la reacción.

El cociente de reacción, & # 160Q, explica el cambio en la energía libre debido a la diferencia en las mezclas de reacción y la composición # 8217. Si los reactivos son sólidos, Q se omite.

En condiciones de estado estándar, el valor de Q es la unidad y la concentración de reactivos y productos es igual. El logaritmo de uno es cero, por lo que el potencial de celda es igual al potencial de celda estándar. & # 160

A Q un valor menor que uno indica una mayor concentración de reactivos en comparación con los productos, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha, aumentando el potencial celular. & # 160

A Q un valor mayor que uno indica una mayor concentración de producto a reactivo, lo que lleva la reacción hacia la izquierda y reduce el potencial celular.

En equilibrio, el Q el valor es igual a K, y el potencial de la celda se vuelve cero. & # 160

La ecuación de Nernst explica por qué las baterías electroquímicas & # 8220 mueren & # 8221 después de la descarga: a medida que la concentración de reactivo disminuye, la celda se acerca a las condiciones de equilibrio y su potencial disminuye a cero.

18.6: La ecuación de Nernst

Condiciones de reacción no estándar

La interconexión entre los potenciales de celda estándar y varios parámetros termodinámicos, como el cambio de energía libre estándar & # 916GRAMO& # 176 y la constante de equilibrio K se ha explorado previamente. Por ejemplo, una reacción redox que involucra iones zinc (II) y estaño (II) a una concentración de 1 M con miºcelda = +0,291 V y & # 916GRAMO& # 176 = & # 872256.2 kJ es espontáneo.

La descarga de esta celda, sin embargo, da como resultado un cambio en la concentración de reactivo y una disminución constante del potencial celular. Sin embargo, en tales condiciones, las relaciones entre el potencial celular y los parámetros termodinámicos no se pueden establecer fácilmente, ya que solo son válidas en condiciones estandarizadas de concentración, temperatura y presión (es decir, concentración de 1 M, 298 K o 25 & # 176C y una presión de 1 atmósfera). Muchas reacciones redox de interés científico significativo ocurren en condiciones de estado no estándar, por ejemplo, diferentes concentraciones de reactivo en una celda galvánica o gradientes de concentración que ocurren a través de membranas biológicas. Por tanto, resulta importante calcular los potenciales de dichos sistemas.

Cuando la concentración de iones zinc en la reacción es menor y la concentración de iones estaño mayor en comparación con las condiciones estándar, la espontaneidad de la reacción redox se puede predecir cualitativamente usando Le Chatelier y # 8217s Principio. Dada la mayor concentración de producto a reactivo, la reacción tiene una mayor tendencia a avanzar en la dirección que favorece la generación de los productos. Esto da como resultado un valor de potencial de celda más alto o micelda que el del mi°celda valor.

Esta reacción avanza hacia adelante, sin embargo, el valor cuantitativo de este potencial celular no se puede determinar fácilmente.

Derivación de la ecuación de Nernst para reacciones redox que ocurren en condiciones no estándar

La relación entre micelda y mi°celda Los valores se pueden derivar de la relación previamente establecida entre los cambios de energía libre en condiciones estándar y no estándar, que se da de la siguiente manera:

ΔGRAMO es el cambio en energía libre, & # 916GRAMO& # 176 es el cambio estándar en energía libre, R es la constante del gas (valor = 8,314 J / molK) y Q es el cociente de reacción, que explica el cambio en la energía libre debido a la diferencia en la composición de las mezclas de reacción y # 8217. los Q El valor se omite si los reactivos son sólidos.

Al sustituir la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial celular, se obtiene una ecuación modificada, conocida como ecuación de Nernst.

La ecuación de Nernst describe la variación en el potencial de un sistema redox (como una celda galvánica) de su valor de estado estándar. Depende del número de electrones transferidos durante la reacción redox, norte, la temperatura medida en kelvin, T, y la composición de la mezcla de reacción dada como Q.

Una forma simplificada de la ecuación de Nernst para la mayoría del trabajo es aquella en la que los valores de las constantes fundamentales (R y F) y se ha incluido un factor de conversión de logaritmos naturales a logaritmos de base 10:


Supuestos para la ecuación de Nernst: biología

Fuerza iónica y la ley de Debye-Huckle

Hasta ahora nos hemos ocupado de cosas que se comportan bastante bien: gases ideales, soluciones ideales, soluciones ideales diluidas Siempre que nos hayamos mantenido dentro de ciertos límites, como concentraciones bajas de solutos, hemos podido arreglárnoslas sin tener que preocuparnos. demasiado explícitamente sobre el coeficiente de actividad y la no idealidad. Sin embargo, hay un tipo de molécula que es tan común en las soluciones (principalmente agua y todas las soluciones bioquímicas) que no podemos ignorarlo, sin embargo, se comporta muy mal. Estos son iones. Piense en lo que sucede cuando disuelve sal (NaCl) en agua. Los iones sodio y cloruro se separan entre sí dando Na + y Cl -. La razón por la que esta reacción avanza es porque da como resultado un aumento de la entropía a medida que se disuelven los cristales de sal. Sin embargo, la sal no se disuelve en muchos otros líquidos como el aceite. Esto se debe a que, además de un aumento en la entropía, es necesario que haya interacciones entre los iones y la solución que ayuden a estabilizar los iones en forma soluble. El agua es muy polar y siempre puede alinearse de tal manera que sus hidrógenos más positivos apunten al Cl y sus oxígenos más negativos apunten al Na +. Esto reduce la energía libre de Gibbs del sistema, lo que hace posible que los aniones (iones negativos como Cl -) y los cationes (iones positivos como Na +) se separen en la solución.

Además de discutir los iones en sí, también discutiremos las reacciones que forman o consumen iones al agregar o eliminar electrones de las moléculas en solución.

Con muchos tipos de reacciones de solvatación, reacciones de reducción / oxidación o reacciones de ionización, terminamos tomando una especie neutra (como NaCl) y convirtiéndola en dos especies de carga (como Na + y Cl -).

Como siempre, podemos hablar de la energía libre de Gibbs, la entalpía y la entropía de este tipo de reacciones. Sin embargo, si tratamos de descomponer estas reacciones en la energía de Gibbs, la entalpía y la entropía de formación de cada especie en la reacción, terminamos definiendo cosas como la energía de Gibbs de un catión de sodio en solución. Sin embargo, no hay forma de generar solo un catión de sodio en solución (eso violaría el equilibrio de carga). Por lo tanto, solo podemos determinar la energía de Gibbs de formación de pares de iones. Esto no causa ningún problema físico-químico real, pero sí un problema de contabilidad: ¿cómo escribimos la energía de Gibbs de formación de un catión de sodio en un libro para poder usarla en cualquier reacción en la que se formen cationes de sodio?

La respuesta es que obtenemos una especie de ion estándar, H + (en realidad, algo más como H3O +) y definimos la energía libre de formación de todos los demás iones en relación con este. Por ejemplo, puedo medir el cambio de energía de Gibbs cuando disuelvo HCl en agua para formar H + y Cl -.

HCl (g) H + (aq) + Cl - (aq) D G 0 1

Ahora puedo definir la energía de Gibbs de formación de H + como cero y luego determinar la energía de Gibbs relativa de formación de Cl -.

D G 0 1 = D G 0 F(H +) + D G 0 F(Cl -) - D G 0 F(HCl)

D G 0 F(Cl -) = D G 0 1 + D G 0 F(HCl)

Sabiendo esto, puedo medir la energía de Gibbs de disolver NaCl en una solución formando Na + y Cl -.

NaCl (s) Na + (ac) + Cl - (ac) D G 0 2

D G 0 2 = D G 0 F(Na +) + D G 0 F(Cl -) - D G 0 F(NaCl)

D G 0 F(Na +) = D G 0 2 + D G 0 F(NaCl) - D G 0 F(Cl -)

Ahora tengo un valor para la energía de Gibbs de formación de Cl -, por lo que puedo determinar el valor de la energía de Gibbs de formación de Na +. Puedo seguir así, relacionando un par de iones con otro hasta que tenga energías de formación de Gibbs para todos los iones individuales en relación con H +. Estos valores los puedo poner en un libro. Esto funciona porque siempre que creamos un ion, siempre creamos otro. Por lo tanto, solo necesitamos la energía de formación relativa de Gibbs para los iones; la combinación de las energías de Gibbs para los dos iones juntos es todo lo que debe ser absolutamente correcto. Usaremos el mismo truco más adelante en el capítulo para hablar de la energía de Gibbs estándar (o entalpía o entropía) para reacciones en las que un electrón se transfiere de una especie a otra, ya que esto siempre implica la formación o consumo de dos iones. Una vez que haya generado esta tabla de energías, entalpías y entropías de formación de Gibbs para los iones, úselas como lo hace para cualquier sustancia química.

En otras palabras, para cualquier reacción que involucre iones, puede tomar todas las energías de Gibbs (o entalpías o entropías) de formación de los productos y sumarlas y luego restar las energías de Gibbs de formación de los reactivos, tal como lo ha hecho. en el pasado.

De acuerdo, como mencioné anteriormente, uno de los problemas con los iones es que tienen interacciones muy fuertes entre sí a largas distancias. Por tanto, incluso las soluciones muy diluidas se comportan de forma no ideal. Por lo tanto, con los iones, los coeficientes de actividad tienden a ser bastante diferentes de uno. Por esta razón, necesitamos calcular con mucha más frecuencia la actividad de los iones que la de la mayoría de las otras especies químicas (francamente, rara vez nos preocupamos por las especies neutrales). No es inusual que las actividades de los iones difieran de sus concentraciones en casi un factor de dos. Inmediatamente volvemos a encontrarnos con el problema del par de iones. El problema es que no podemos medir las energías libres de Gibbs o los potenciales químicos de iones individuales, solo pares de iones:

Podemos ampliar los potenciales químicos de la forma habitual:

Como puede ver, realmente no es posible separar los coeficientes de actividad del catión y el anión. Todo lo que obtenemos es su producto. Por lo tanto, definimos un nuevo coeficiente de actividad iónica que es un promedio geométrico de los coeficientes de aniones y cationes. Para un par de iones monovalentes simple como NaCl, esto es solo:

Para una sal con uno o más iones multivalentes como M n + X m- se convierte en

Esto es lo que usamos normalmente. Sin embargo, existen problemas y ambigüedades con esto. Es bastante sencillo para algo como NaCl donde terminas con dos iones monovalentes. Pero, ¿qué pasa con CaCl?2? Aquí obtiene el promedio del coeficiente de actividad para un ion monovalente y uno divalente. Se vuelve aún más confuso cuando también hay otros iones en solución. Lo que hay que recordar es que esta es solo una forma de realizar un seguimiento de cómo se comporta un par de iones en particular.

A continuación hablaremos de una forma de estimar cuáles son estos coeficientes medios de actividad. Estas son solo estimaciones y están diseñadas solo para dar un indicador aproximado de la situación real. Los cálculos son útiles porque le dicen aproximadamente qué tan grande es la no idealidad con la que tiene que lidiar. Sin embargo, no suelen dar correcciones muy precisas. (Son más precisos para iones de muy baja concentración). El método que usaremos se llama ley límite de Debye-Huckel. La ley relaciona la fuerza iónica total, que es solo una medida de cuán iónica es la solución, y la concentración de un par de iones particular de interés, con el coeficiente de actividad promedio para el par de iones. Antes de que podamos usar esta ley, debemos aprender sobre la fuerza iónica.

Calcular la fuerza iónica.

Como se indicó anteriormente, la fuerza iónica de una solución es una medida de la cantidad de iones presentes. Como puede suponer, un ion divalente (un ion 2+ o 2-, como Ca 2+) hace más para hacer que la solución sea iónica que un ion monovalente (por ejemplo, Na +). Esto debe tenerse en cuenta. La otra cosa muy importante para recordar es que la fuerza iónica de una solución depende de las concentraciones de todos los iones de la solución, no solo el par de iones para el que está calculando el coeficiente de actividad. Por lo tanto, si está calculando el coeficiente de actividad promedio del CaCl disuelto2, pero también hay presente NaCl disuelto, la fuerza iónica que usa tiene contribuciones de todos los iones.

La fórmula de la fuerza iónica es. La fuerza iónica a veces se dice que tiene unidades de molal (o molar) y otras veces se dice que no tiene unidades (este es el caso de su libro), dependiendo del libro que lea. En la mayoría de los casos, la fuerza iónica se considera sin unidades y se calcula a partir de concentraciones relativas al estado estándar (1 molal). Dejé las molalidades estándar fuera de la siguiente ecuación para simplificar, pero en principio, todas las concentraciones están divididas por 1 M. La forma más fácil de ver cómo aplicar esta fórmula es considerar algunos ejemplos. Primero considere NaCl 100 mM. Al disolverse, se obtiene Na + 100 mM y Cl - 100 mM. Por lo tanto

Observe que para una sal simple de dos iones monovalentes, la fuerza iónica es solo la concentración de la sal. Esto no es cierto para una sal con uno o más iones multivalentes como MgCl.2. Para una solución 100 mM de esta sal:

Tenga en cuenta que el catión Mg es divalente y, por lo tanto, tiene un gran efecto ya que la carga está al cuadrado. También tenga en cuenta que el anión cloruro está presente al doble de la concentración, ya que hay dos iones cloruro por molécula de sal. ¿Cuál es la fuerza iónica de una solución de NaCl 100 mM más ácido acético 100 mM que se ha titulado con NaOH hasta que el pH de la solución es 4,75 (el pKA de ácido acético)? Cuando el pH es igual al pKA, eso significa que la mitad del ácido acético se ha convertido en la base conjugada, acetato de sodio. El ácido acético no está cargado y no contribuye a la fuerza iónica. Sin embargo, el acetato de sodio se ioniza completamente para formar aniones acetato y cationes de sodio. Dado que la mitad se convirtió, hay 50 mM de cada uno. Luego debemos agregar los 100 mM de NaCl. Entonces hay 50 mM de anión acetato, 150 mM de anión de sodio y 100 mM de anión de cloruro:

Cálculo de coeficientes de actividad.

Ahora, de hecho, usaremos la propia ley de limitación de Debye-Huckel. Hay tres cosas muy importantes sobre la aplicación de la teoría de Debye-Huckel. Primero, solo se aplica a los iones. Las moléculas que no están cargadas tienen un coeficiente de actividad de 1.0 según esta teoría (en realidad, eso no es cierto, pero sus coeficientes de actividad serán mucho más cercanos a 1 que los de un ion). En segundo lugar, las cargas que aparecen en la ecuación son solo las de la sal para la que está calculando el coeficiente de actividad. Finalmente, todo lo que puedes calcular es promedio coeficiente de actividad de los dos iones que componen la sal que está considerando. Para MgCl2, no puede usar esta teoría para calcular el coeficiente de actividad de Mg 2+ por separado de Cl -, solo puede calcular el promedio geométrico de las dos actividades,.

La ley límite de Debye-Huckel es donde A = 0,509 para agua a 25 ° C (A es una constante empírica). En el ejemplo de acetato / ácido acético dado anteriormente, los iones de acetato de sodio tendrían un coeficiente de actividad promedio dado por

Observe que la fuerza iónica es la del entero solución, mientras que las cargas son las de los iones acetato de sodio para el que estamos calculando el coeficiente de actividad. Recuerda esto. Hace tropezar a muchos estudiantes en los exámenes.

Ahora consideremos las reacciones en las que los iones se forman o consumen mediante la transferencia de un electrón (una partícula con carga negativa) de una especie química a otra. Lo primero que debe hacer es considerar el concepto de media reacción. Una media reacción no es una reacción real en el sentido de que nunca puede suceder por sí sola. Tiene la forma

por ejemplo. Por supuesto, el electrón debe provenir de algún lugar. Eso en alguna parte es otra media reacción:

En estas reacciones, X se reduce (recibe electrones) e Y se oxida (cede electrones). Si sumamos estas ecuaciones, obtenemos una reacción real:

Un aparte: observe la similitud entre este formalismo y el que usamos para ácidos y bases:

Las reacciones de reducción / oxidación son realmente muy similares a las reacciones ácido / base, una usa electrones y la otra usa protones. Ni los protones ni los electrones pueden existir en solución por sí mismos: un ácido necesita una base para recibir el protón, un reductor necesita un oxidante para recibir los electrones. La gran diferencia es que el agua puede actuar como donante y aceptor de protones. No puede actuar ni como aceptor ni como donante de electrones en circunstancias normales (puede tomar electrones del agua, formando iones de hidrógeno y gas oxígeno, pero esto no es algo que suceda hasta que supere un potencial ambiental bastante alto). Para ácidos y bases tenemos el pKA que es el pH al que la mitad del ácido se ha convertido en la base conjugada. Para las reacciones de reducción / oxidación tenemos el potencial de punto medio, que es el voltaje al que la mitad del compuesto reducido se ha convertido en la versión oxidada del mismo compuesto. Intentaré señalar los paralelos a medida que avancemos.

Las reacciones electroquímicas a menudo se ejecutan en celdas electroquímicas (las baterías típicas de linternas son buenos ejemplos de tales celdas). Hay algo de lenguaje y nomenclatura que tendremos que analizar antes de poder hablar sobre ellos.

Célula electroquímica - un sistema con dos electrodos conectados eléctricamente, cada uno de los cuales entra en contacto con un electrolito (la solución en la que se produce la química). Estos electrodos pueden estar en la misma solución o en dos soluciones diferentes que están conectadas por algún medio (como un puente de sal).

Célula galvánica -- una celda electroquímica en la que una reacción espontánea genera electricidad.

Celda electrolítica - una celda electroquímica en la que se utiliza electricidad (un voltaje externo) para impulsar una reacción no espontánea.

Ánodo - Este es el electrodo que toma electrones de la solución (no lo piense en términos de positivo o negativo porque eso cambia dependiendo de si es una celda galvánica o electrolítica).

Cátodo - Este es el electrodo que emite electrones a la solución.

Pareja redox - Las formas oxidadas y reducidas de una molécula, generalmente simbolizadas, por ejemplo, como Cu 2+ / Cu.

Notación de celda electroquímica - Hay muchas formas de conectar físicamente las células. No me voy a preocupar mucho por esto, pero para hacer su tarea necesitará conocer algunas de las convenciones sobre cómo escribir los componentes de las celdas electroquímicas. En la figura de la celda electroquímica a continuación, escribiríamos:

Las líneas simples representan los límites de fase y las líneas dobles representan el puente de sal entre los compartimentos de electrodos.

Como siempre ocurre con la generación o el consumo de iones, tenemos el problema de que solo podemos medir los procesos de formación o consumo de pares de iones. Por esta razón, nuevamente definimos una media reacción estándar y llamamos cero a su energía libre de Gibbs. Por consistencia elegimos la formación de H2(gas) de H +:

2H + (aq) + 2e - H2(g) D rG 0 = 0

Al igual que antes con la energía libre de formación, podemos usar pares de ecuaciones (que podemos medir) para determinar las energías de Gibbs de reacción estándar relativas para cualquier otra media reacción y podemos escribirlas en tablas, como la de su libro. .

Finalmente, necesitamos relacionar de alguna manera el mundo eléctrico (el voltaje en su batería de 1.5 voltios en su linterna) con el cambio de energía libre de Gibbs asociado con una reacción electroquímica particular. ¿Qué es voltaje? Las unidades de voltaje son (lo adivinaste) Voltios. Un voltio es un Joule por Coulomb. ¿Qué es un Coulomb? Un culombio tiene 6.24x10 18 cargas. Un culombio es para el mundo de las partículas cargadas lo que un mol es para el mundo de las moléculas. Es solo un número, como una docena, que usamos para medir las cargas. Entonces, el voltaje (energía por carga) nos dice la cantidad de energía involucrada en mover un cierto número de cargas de un lugar a otro. Esto no es muy diferente a una energía libre molar. Una energía libre de Gibbs molar es la cantidad de energía libre que se necesita para convertir un mol de una sustancia de una forma o estado a otro.

No debería sorprendernos mucho que la energía libre de reacción para una reacción electroquímica sea simplemente proporcional al voltaje que puede generar.

o para condiciones estándar:

Aquí E es el voltaje (en realidad, es el potencial de corriente cero, el voltaje máximo que podría producir el sistema sin flujo de corriente). La constante de proporcionalidad tiene dos partes. La parte (F, la constante de Faraday) toma en cuenta el hecho de que la energía libre de Gibbs es por mol, mientras que el voltaje es por culombio y un mol es un número diferente a un culombio (6.02 x 10 23 vs. 6.24 x 10 18). El valor de F es solo 6.02 x 10 23 / 6.24 x 10 18 = 9.65 x 10 4 C / mol. La otra parte de la proporcionalidad proviene del hecho de que la energía libre de Gibbs se basa en la cantidad de producto químico que se oxida o reduce, mientras que el voltaje se basa en el número de electrones que fluyen durante la reacción de oxidación / reducción. Por tanto, n es el número de electrones implicados en la reacción de oxidación o reducción. Por ejemplo, es diferente oxidar Fe + a Fe 2+ que oxidar Cu a Cu 2+. El primero implica la transferencia de un electrón por cada hierro, el segundo requiere la transferencia de 2 electrones por cada átomo de Cu. Observe también que hay un signo menos en la ecuación. Esto se debe a que las convenciones para el movimiento de la carga (corriente) se desarrollaron antes de que nadie supiera acerca de los electrones. La gente simplemente asumió que las cosas que llevaban los cargos eran positivas. La suposición no era correcta, pero la convención se mantuvo. Por esta razón, tenemos que introducir un signo negativo en la ecuación.

Bien, ahora, ¿cómo usamos esta ecuación para hacer algo útil?

Oxidación / Reducción y semirreacciones.

Hablamos de reacciones a medias antes. En las reacciones que involucran oxidación y reducción, generalmente se puede pensar que la reacción ocurre en dos pasos: una molécula cede electrones (se oxida) y otra molécula toma electrones (se reduce). Las dos partes son las medias reacciones. Pueden tratarse mecánicamente (sumando sus energías libres o multiplicando sus constantes de equilibrio para dar la reacción total) de la misma forma que cualquier otro conjunto de reacciones. Una diferencia es que al escribir el cociente en la expresión de energía libre (RTlnQ), no incluye los electrones como parte de Q.

Usando la relación entre la energía libre de reacción de Gibbs y el potencial de corriente cero, E.

donde la letra griega n en el denominador es el número de electrones en la reacción. El punto importante es que en la mayoría de los aspectos E se comporta como D rG multiplicado por una constante. Las E para dos reacciones acopladas se pueden sumar. Si invierte la dirección de una reacción, simplemente invierte el signo de E. Para convertir entre la energía libre de reacción y el potencial de corriente cero, necesita saber el número de electrones involucrados. Puede obtener esto observando las medias reacciones de la reacción de oxidación / reducción.

Hay dos puntos que difieren entre E y D rGRAMO:

  • Primero, si multiplica una ecuación química por una constante, la energía libre de reacción se multiplica con ella, pero el potencial de punto cero no. Esto se debe a que el potencial de punto cero es proporcional a la energía libre de reacción dividida por el número de electrones. Cuando multiplica una reacción química por un valor constante, tanto la energía libre de la reacción como el número de electrones cambian por ese valor constante, la relación no lo hace.
  • En segundo lugar, debido al signo negativo en la relación entre la energía libre de reacción y el potencial de corriente cero, una reacción espontánea tiene una energía libre de reacción negativa pero un potencial de punto cero positivo.

Estos problemas se resumen a continuación usando el ejemplo de una reacción de oxidación / reducción que involucra Zn y Cu.

Reacción (o media reacción)

Nota 1: esta reacción es espontánea. Por lo tanto D rGRAMO1 es negativo y E1 es positivo.

Nota 2: la actividad de un sólido puro es uno (este es el estado estándar de un sólido). Por lo tanto, a [Zn (s)] = 1.0 y [Cu (s)] = 1.0 y estos términos no aparecen en las proporciones finales.

Usando la relación entre la energía libre de reacción y el potencial de corriente cero, se puede derivar una expresión general para el potencial de corriente cero en función del potencial de corriente cero estándar y las concentraciones de los componentes en la solución:

Esta ecuación final se llama Ecuación de Nernst. Puede usar esta ecuación para calcular el potencial de corriente cero dado el potencial estándar (potencial de punto medio) y las concentraciones reales de los reactivos y productos involucrados.

Aquí nuevamente, podemos ver un paralelismo entre los problemas de oxidación / reducción y ácido / base. Para una media reacción como

E 0 en este caso es el potencial de punto medio, el potencial donde la mitad del compuesto se oxida, al igual que el pKA es el pH en el que la mitad del ácido se ha convertido en la base conjugada.

Hablando de pH, resulta que en realidad se mide el pH midiendo los voltajes generados electroquímicamente para reacciones que involucran a H3O +. La medición del pH es ciertamente algo común, por lo que vale la pena tener una idea de cómo funciona. En principio se puede ver que:

E 0 es cero por definición para esta reacción. Si tuviéramos que configurar un electrodo con la presión del gas hidrógeno en la barra estándar de 1:

Así, si tuviéramos un electrodo de hidrógeno a 25 C y midiéramos el potencial generado en una solución de algún pH desconocido usando una solución de pH 0 (1 MH +) como referencia en el otro electrodo, el potencial medido sería proporcional a el pH como se indica arriba:

Pt | H2(g) | 1 M H + || KCl saturado || X M H + | H2(g) | Pt

Esto representa dos electrodos de hidrógeno (usando platino como metal para transferir los electrones ya que no se oxidará ni se reducirá a estos potenciales), uno en una solución de pH 0 y el otro en una solución de pH desconocido. El potencial generado es proporcional al pH. Hay algo muy importante de notar aquí. La constante de proporcionalidad depende directamente de la temperatura. Por lo tanto, el medidor de pH tendrá que ser recalibrado o ajustado para cualquier temperatura utilizada (los medidores de pH modernos miden la temperatura de la solución y hacen esta calibración automáticamente).

Espera, dices, nunca has visto un medidor de pH con un electrodo de hidrógeno. Verdadero. Los electrodos de gas son un dolor y nadie usa esta reacción para medir el pH. En su lugar, se utilizan otras reacciones que involucran iones H +. Cuáles dependen del electrodo que compre y no vale la pena dedicar nuestro tiempo a analizar esto con gran detalle. La mayoría de los electrodos modernos en los laboratorios de química general son en realidad electrodos combinados en los que se está produciendo más de una reacción. Sin embargo, el principio es siempre el mismo y el resultado es el mismo. Se obtiene una lectura potencial que es proporcional al pH de la solución a través de la ecuación de Nernst. Esa constante de proporcionalidad siempre depende de la temperatura de forma lineal.

A veces, uno quiere lidiar con la entalpía y la entropía de las reacciones redox. Podrías derivar expresiones para estos en términos de E, pero para mí tiene más sentido convertir a energía de Gibbs y luego usar las relaciones que usamos antes, por lo que no cubriré estas nuevas fórmulas en clase (es posible que tengas que determinar las entalpías y entropías en la tarea y en la prueba, sin embargo, nuevamente, le sugiero que convierta primero los cambios de energía de Gibbs y haga esto como lo hemos hecho antes).

LA BIOFÍSICA DE LAS MEMBRANAS

El libro realmente solo dedica una página a este problema, pero es una de las aplicaciones más importantes de la química física a la biología que existe y una de las que seguramente usará si continúa en el campo. Entonces, compensaré la omisión de los libros. ¡Qué suerte tienes!

¿Sabía que la mayor parte de su energía en reposo se gasta en mantener gradientes de iones de sodio y potasio a través de las membranas celulares de su cuerpo? De hecho, hay pocos aspectos de la transducción de energía y la transducción de señales que no involucran membranas y gradientes químicos o eléctricos a través de las membranas. Producción de energía química por respiración o fotosíntesis, comunicación entre el interior y el exterior de la célula, respuesta neural, visión, contracción muscular: estos son algunos ejemplos de eventos bioquímicos que dependen directamente de cambios en los gradientes químicos a través de las membranas celulares y de la termodinámica. de almacenamiento de energía por formación de gradientes.

Hay dos conceptos bastante simples involucrados (bueno, suenan simples de todos modos). Primero, a las moléculas les gusta estar donde no están. Esto es esencialmente entropía y la segunda ley de la termodinámica. Entonces, si hay más moléculas en un lado de la membrana que en otro, hay energía potencial almacenada en ese desequilibrio que puede usarse para impulsar otras reacciones químicas (piense en los potenciales químicos y la presión osmótica). En segundo lugar, si hay una diferencia de carga neta entre dos lados de la membrana, nuevamente esto representa una fuente de energía potencial (el transporte de un ión a través de una membrana puede resultar en un desequilibrio de carga).

Bien, hagamos esto un poco más cuantitativo. Considere la siguiente "reacción" química simple que implica el movimiento de una molécula A a través de la membrana. Por el momento, asumiremos que A no se carga:

¿Cuál es la energía libre para esta reacción? Bueno, es lo normal:

He tenido mucho cuidado de dibujar las barras sobre los símbolos de energía libre para indicar que estas son energías libres molares de las que estamos hablando aquí. En otras palabras, esta es la energía para transferir un mol de A de un lado de la membrana al otro. El punto confuso de este hecho es que estamos transfiriendo este lunar de A de un lado al otro. sin cambiar la concentración de A en ninguno de los lados. En otras palabras, suponemos que hay un volumen infinito de solución a cada lado de la membrana. Obviamente, esto no es cierto (intente obtener un mol de cualquier cosa dentro o fuera de una sola célula), pero informamos energía libre por mol de todos modos, aunque solo estemos considerando la transferencia de la primera molécula de A en nuestro cálculo. Podrías verlo de esta manera, siempre pretendemos que estamos realizando la medición en un mol de células o vesículas de membrana, cada una de las cuales está transfiriendo una molécula de A. ¿Qué es? Bueno, como siempre, podemos dejar que el sistema llegue al equilibrio, en cuyo punto siempre es cero, y resolver. Bueno, para este problema en particular, creo que puede ver que en el equilibrio Aout = Ain y, por lo tanto, debe ser cero. Por tanto, podemos escribir:

Note que el estándar La energía libre molar para esta reacción (la energía libre cuando todos los componentes de la reacción tienen una concentración de 1 M) es siempre cero. Compare esta expresión con la expresión familiar:

Puedes ver que D H = 0 y eso. En otras palabras, dado que no hay ruptura o formación de enlaces ni interacciones de carga (las agregaremos más adelante), la energía libre para la reacción viene dada por la entropía.

Ahora bien, es muy frecuente que los sistemas químicos sean más complicados que este simple. A menudo es más fácil dividir la expresión de la energía libre molar en partes:

Estos términos están estrechamente relacionados con el potencial químico del que hablamos anteriormente:

aquí está el potencial químico estándar de A (el potencial de 1M A). La energía libre molar para transferir A a través de la membrana se convierte en la diferencia entre los potenciales químicos en los dos lados de la membrana (los potenciales químicos estándar siempre se cancelan siempre que no ocurran reacciones químicas en el proceso de transferencia). En general, se puede escribir para la transferencia acoplada de un grupo de compuestos a través de la membrana que:

Aquí i representa todos los diferentes tipos de moléculas cuya transferencia de un lado de la membrana al otro está acoplada. Esta última palabra, combinada, es extremadamente importante y el siguiente ejemplo debería ilustrar lo que esto significa.

Consideremos la transferencia hipotética de glucosa del exterior al interior de una membrana acoplada a la transferencia de urea del interior al exterior. Por acoplado, quiero decir simplemente que una molécula de glucosa solo puede entrar cuando sale una molécula de urea. Es decir que el mecanismo de transporte requiere que cada vez que una glucosa vaya en una dirección, la urea vaya en la otra. Hay muchos ejemplos de estos antiportadores en biología. Son muy útiles, ya que la energía obtenida al permitir que una molécula viaje de una concentración alta a una concentración baja puede usarse directamente para bombear otra molécula desde un área de baja concentración a un área de alta concentración. (Por cierto, este antiportador de glucosa / urea es un ejemplo totalmente artificial que no existe en biología hasta donde yo sé. Consideraremos ejemplos mucho más realistas más adelante cuando podamos tratar con iones que son las moléculas de acoplamiento de energía habituales involucradas en transporte.) Dado que las dos reacciones están acopladas, debo considerar la energía libre total de las dos transferencias juntas para determinar si la reacción será espontánea o no. Considere primero lo que sucedería si hubiera 1 mM de glucosa y urea afuera y 10 mM de ambos compuestos adentro. Nuestra reacción es

y el cambio en los potenciales químicos está dado por

Entonces, en este caso, la energía libre para el cotransporte de glucosa dentro y fuera de la membrana es cero. Creo que puede ver que si la concentración de glucosa en el exterior hubiera sido de 10 mM, la transferencia neta de glucosa hacia adentro y hacia afuera de urea habría sido energéticamente favorable:

Observe que convertí entre registros naturales y log base 10 aquí. La expresión RTln (x) se evalúa convenientemente para temperatura ambiente en términos de energía libre en electronvoltios (solo otra unidad de energía libre, como J / mol, que se usa ampliamente en energía de membranas, ver más abajo) por diez veces cambio de concentración entre los dos lados como 58,6 meV (58,6 milielectrones voltios o 0,0586 eV). Por tanto, 58,6 log (x) da el valor en milielectrones voltios de la energía libre disponible cuando la relación de las concentraciones entre los dos lados de la membrana es x. Nota, esto solo es bueno a temperatura ambiente a otras temperaturas debe volver a la ecuación RTln (x) y evaluar eso.

Ahora, si el transporte de glucosa y el transporte de urea no se hubieran acoplado, entonces para determinar si la glucosa se transferiría espontáneamente a través de la membrana o si la urea se transferiría espontáneamente a través de la membrana, habría considerado por separado las dos reacciones. En ese caso, para 1 mM de ambos compuestos en el exterior y 10 mM de ambos en el interior, habríamos visto una transferencia espontánea de ambas moléculas en la dirección exterior con una energía libre de 58,6 meV por cada transferencia. Para demostrar que esto es cierto, solo necesita hacer el mismo problema que hicimos anteriormente, pero simplemente omita uno de los compuestos (glucosa o urea) y vea qué energía libre para la transferencia obtiene.

El equilibrio de concentraciones entre moléculas en los dos lados de la membrana explica o cuantifica la primera parte del problema: la tendencia de las moléculas a tener concentraciones iguales en ambos lados. Si las concentraciones de todas las moléculas son iguales en ambos lados, la energía libre para transferir una a través de la membrana es cero. Para las moléculas sin carga, como la glucosa, que necesitan ser transportadas de un lado de la membrana al otro, así es como se determinaría cuánta energía se perdería o ganaría en la transferencia. Sin embargo, muy a menudo en bioquímica nos enfrentamos a la transferencia de especies cargadas (por ejemplo, los iones de sodio y potasio de los que hablamos al principio). ¿Cuánta energía se necesita para transferir un cargado molécula de un lado de la membrana al otro? De lo que depende es tanto del desequilibrio químico entre los dos lados como del desequilibrio de carga. Si no hay desequilibrio de carga, el problema se reduce al desequilibrio químico descrito anteriormente. Tal como vimos en el caso de las reacciones de oxidación / reducción, la cantidad de energía necesaria para transferir una carga de un lado de la membrana al otro es directamente proporcional a la diferencia de voltaje entre los dos lados de la membrana.

Aquí, z es la carga de la partícula que se transfiere (no el número de electrones como en la ecuación de Nernst) y F, la constante de Faraday, es una constante de proporcionalidad para hacer que las unidades funcionen (convierte entre culombios de carga y moles de moléculas, como comentamos anteriormente). (En realidad, a menudo expresaremos energías libres en términos de electronvoltios, eV, que es solo la energía necesaria para transferir un electrón a través de una membrana con una diferencia de potencial de un voltio entre los dos lados. En este caso, F = 1.0 eV / Volt ). Esta es, por supuesto, la misma expresión que se usa en electroquímica (¿ve la similitud entre transferir iones a través de membranas y transferir electrones entre moléculas en una batería?). Resulta que el voltaje es directamente proporcional a la cantidad de carga desplazada a través de la membrana. La constante de proporcionalidad se llama capacitancia (sí, es lo mismo que la capacitancia en un circuito eléctrico):

Aquí Q es la carga total (el número de partículas multiplicado por la carga por partícula, z) y C es la capacitancia de la membrana. Para una membrana plana (en realidad, todas las membranas son localmente lo suficientemente planas como para que podamos pensar en todas las membranas de esta manera; los físicos llamarían a esto un condensador de placas paralelas):

Aquí A es el área de la membrana, d es el espesor de la membrana ye es una constante de proporcionalidad que los físicos llaman permitividad dieléctrica.Para la química de soluciones, simplemente tiene que ver con qué tan polares o no polares son las moléculas que se encuentran entre los dos lados del capacitor. Creo que se puede ver que en el caso del agua, por ejemplo, la permitividad dieléctrica es alta porque las moléculas de agua polares pueden responder al campo eléctrico rotando y alineando su eje polar a lo largo del campo. Esto no es tan cierto con un hidrocarburo como los lípidos en las membranas. Para empezar, no tienen mucha polaridad y, en cualquier caso, no son realmente libres para realinearse. Por tanto, una membrana tiene una permitividad dieléctrica muy baja. La permitividad dieléctrica más baja posible es la del vacío. Esto se llama e 0 y tiene un valor de 8.854x10-12. Las unidades son culombios por voltio por metro. Un culombio es un cierto número de cargas, tanto como un mol es un cierto número de moléculas. Como discutimos antes, los físicos y químicos no discutieron las convenciones entre ellos cuando asignaron estas unidades y un culombio no es un mol de carga. En cambio, un culombio de carga es 6.2422x10 18 cargas.

Es común hablar de e como algo multiplicado por e 0:

donde K se llama constante dieléctrica. K = 1 para vacío y aproximadamente 80 para agua. Para una membrana es alrededor de 1 o un poco más dependiendo de las circunstancias. Para nuestros propósitos, lo consideraremos 1, pero recuerde que este es un punto de posible error al calcular el voltaje debido a una transferencia particular de carga a través de una membrana.

Entonces, ¿qué pasa si tenemos un gradiente químico y un gradiente eléctrico (es decir, voltaje) a través de una membrana? Espero que puedas ver eso:

Ahora, ¿qué sucede si estamos tratando solo con partículas cargadas (como protones, por ejemplo) y dejamos que los protones (pero no los contraiones) pasen libremente a través de la membrana hasta que alcancemos el equilibrio? Para H +, la ecuación anterior se vería así:

Ahora en equilibrio, la energía libre molar es cero y tenemos la relación interesante:

¿Cuál es una forma de la ecuación de Nernst (electroquímica de nuevo, parece familiar?). Observe que este es ahora el voltaje del interior en relación con el del exterior. El voltaje siempre se considera en términos de movimiento de carga positiva de un lugar a otro. Entonces, un gradiente de carga positivo da un voltaje positivo. (El voltaje se definió antes del descubrimiento del electrón, y en aquellos días la gente pensaba en la corriente en términos de cargas positivas).

Resulta que, en circunstancias normales, se necesita muy poca transferencia de carga a través de una membrana antes de que el potencial eléctrico (V) que se acumula debido al desplazamiento de carga a través de la membrana sea igual al potencial químico debido a la diferencia en la concentración de H + en los dos lados de la membrana. Por lo tanto, normalmente asumimos que permitir que el sistema llegue al equilibrio entre el desequilibrio de carga y el desequilibrio químico no cambia las concentraciones de manera apreciable en ninguno de los lados (en otras palabras, el desequilibrio químico no se reduce seriamente). Por lo tanto, si le dicen que tiene un exceso de protones de 10 veces en un lado de la membrana frente al otro y agrega un protonóforo (algo que permite específicamente la transferencia de protones, pero nada más, a través de la membrana, una buena ejemplo es la nigericina (algunos ácidos orgánicos pequeños también hacen esto) y permiten que los protones se transfieran hasta que se equilibren los potenciales químico y eléctrico, entonces generalmente se asume que la proporción de concentraciones de protones en los dos lados sigue siendo de 10 a 1 (ya que una cantidad insignificante de transferencia de protones ocurrió antes de que se desarrollara el voltaje de equilibrio). Tenga en cuenta que esto no siempre es una buena suposición, pero por lo general lo es. Por lo tanto, puede usar la ecuación de Nernst para calcular directamente el voltaje de la membrana. Por cierto, el valor de F depende de sus unidades de energía (eV, kcals, etc.) al igual que R. Deberá buscarlos para aplicaciones específicas. Para la temperatura ambiente, una regla práctica simple es que un factor de diez de diferencia entre la concentración dentro y fuera de la membrana de un ión con carga única da como resultado un potencial eléctrico o voltaje de aproximadamente 58,6 mV después de que se alcanza el equilibrio (lea 58,6 milivoltios o 0,0586 V). Como se discutió anteriormente, en bioquímica de membranas a menudo hablamos de energía libre en electronvoltios. ¿Cuál es la diferencia entre voltios y electronvoltios? Los voltios son una unidad de potencial eléctrico, mientras que los electronvoltios son una unidad de energía (generalmente lo usaremos como una unidad de diferencia de energía libre entre los dos lados de una membrana, aunque también se usa en física por otras razones). Un electrón voltio es la cantidad de energía libre que se requiere para transferir un mol de un ión positivo con carga única a través de una membrana con un potencial eléctrico opuesto de un voltio. Por ejemplo, el cambio de energía libre para transferir un mol de protones a través de una membrana con un potencial transmembrana de 200 mV (que se transfiere en la dirección de potencial bajo a alto) sería de 200 meV. Transferir ese mismo mol de electrones en la otra dirección (potencial alto a bajo) resultaría en un cambio de energía libre de 200 meV.

Una nota sobre convenciones con potenciales de membrana . Desafortunadamente, esta es una de esas situaciones en la química física donde hay dos signos arbitrarios que entran en juego y no hay una forma lógica de establecer sus convenciones de signos. Tanto z como V pueden ser positivos o negativos y la dirección del viaje de los iones puede ser positiva o negativa. z está bien definido: es positivo para cargas positivas y negativo para cargas negativas. El potencial de membrana generalmente se mide en relación con el exterior de la celda (con el electrodo común o negativo fuera de la celda) de modo que normalmente es positivo cuando es más positivo en el interior de la celda. Sin embargo, todavía estamos atascados en la dirección. Obviamente, el término de energía libre, zFV, tendrá que cambiar de signo si empujamos la molécula en la dirección opuesta. La convención normalmente utilizada (al menos en neuroquímica) es que un ion positivo que va del exterior al interior contra un voltaje positivo da una energía libre positiva. En lo que a mí respecta, es inútil recordar esto, así que no lo hagas. Primero, siempre le diré en un examen en qué dirección se orienta el voltaje (qué lado es positivo). Después de eso, solo piensa en lo que estás haciendo y date cuenta de que si una carga va hacia el lado que tiene más cargas iguales, eso tomará energía libre (energía libre positiva), y si una carga va hacia el lado con más cargas de las cargas opuestas, que libera energía libre (energía libre negativa).

Problemas (aquí se dan las respuestas a los problemas).

1) a - Calcule la energía libre molar requerida para bombear un mol de una molécula A a través de una membrana (de adentro hacia afuera) si la concentración de A en el interior es 1 mM y la del exterior es 10 mM. b - ¿Qué tal si la concentración en el exterior es de 1 mM y en el interior de 10 mM? c - ¿Qué tal si la concentración en ambos lugares es de 10 mM? d-- ¿Cómo cambiaría sus respuestas a byc si también hubiera una concentración de 10 mM de molécula B en el interior y una concentración de 1 mM en el exterior? e-- ¿Cómo cambiarían las respuestas a a, byc si A tuviera una sola carga negativa pero no hubiera voltaje transmembrana? f - ¿Cómo cambiarían las respuestas a a, byc si la membrana tuviera un voltaje de 100 mV a través de ella pero A no estuviera cargada? g - ¿Cómo cambiarían las respuestas a a, byc si hubiera un voltaje de 100 mV a través de la membrana y A tuviera una sola carga negativa? Para todos estos problemas, suponga que ambos lados tienen un volumen infinito.

2) En teoría, ¿cuál es el gradiente mínimo de protones a través de una membrana requerido para la producción de ATP a 37 C?

Suponga que en el lado de la membrana en el que se produce ATP ATP = 5 mM, ADP = 10 mM, Pi = 1 mM y el pH es 7.0 (recuerde que en biología el estado estándar es 1M para todo excepto los protones donde un pH de 7.0 es estándar ). El cambio de energía libre estándar asociado con la producción de ATP a partir de ADP y fosfato es de 30 kJ / mol a 37 C.

3) (Este no es realmente muy difícil, pero requiere que pienses más allá de las ecuaciones) Digamos que tiene un compuesto que se puede disociar de la siguiente manera:

con un pKA de 6,0. Ahora digamos que tenemos un tubo lleno de cloroplastos (estos son los orgánulos celulares en las plantas que realizan la fotosíntesis). Por otros medios, hemos medido el volumen interior total de estos cloroplastos como 0,001 ml. El volumen total en el tubo es de 1 ml. El pH fuera de los cloroplastos se mantiene constante en 8.0. Ahora agregamos el ácido débil descrito anteriormente al tubo a una concentración de 0.1 mM (supongamos que no cambia el pH en el exterior o en el interior). Tenga en cuenta que la forma neutra (A) del ácido débil puede atravesar la membrana de forma pasiva, pero ni la forma AH + ni ningún otro ion puede difundirse pasivamente a través de la membrana. a) suponiendo para empezar que no hay diferencia de carga o pH entre el interior y el exterior de los cloroplastos, ¿cuáles serán las concentraciones de A y AH + dentro y fuera de los cloroplastos? B) Ahora iluminamos la muestra y la bomba de protones alimentada por luz en la fotosíntesis comienza a bombear protones a través de la membrana de afuera hacia adentro. La bomba fotosintética es capaz de generar una fuerza motriz de protones total (el cambio de energía libre debido tanto a la carga como al desequilibrio químico a través de la membrana) de aproximadamente 200 meV. Suponga que no hay potencial de membrana, solo un gradiente de pH a través de la membrana (pH bajo en el interior). Esto no es estrictamente cierto, pero en realidad está bastante cerca. ¿Cuáles serán las concentraciones de A y AH + dentro y fuera de los cloroplastos ahora?

4) Determine el potencial de membrana de equilibrio final para una vesícula de un micrón de radio que inicialmente tiene 1 mM de KCl en el interior y 10 mM de KCl en el exterior en presencia de valinomicina (un ionóforo que permite que el K +, pero nada más, se transfiera a través de la membrana) a) suponiendo que el influjo de K + es demasiado pequeño para perturbar la concentración de K + en el interior. b) sin hacer esa suposición y permitiendo que la concentración interior cambie a medida que entra el K +. También determine aproximadamente cuánto cambia la concentración interior final de K + en el inciso b. Repasaremos la parte b en la clase; no tendrás que hacer esto en el examen, pero espero que comprendas las ideas.

Reacciones redox de la fotosíntesis

La mayor parte de la información del libro se centra en las reacciones redox en términos de células electroquímicas. Esto es importante en química, pero no hay electrodos de platino en los sistemas bioquímicos. Sin embargo, hay reacciones redox que dan como resultado la transferencia de electrones a través de los límites de fase. De hecho, este es un aspecto crítico de esencialmente toda la transducción de energía en biología. Así es como funciona la respiración en sus mitocondrias (la transferencia de electrones a través de las membranas se acopla a la translocación de protones creando gradientes de protones) y en el proceso inverso, la fotosíntesis (lo mismo pero impulsado por luz en lugar de reducción de oxígeno a agua). El libro habla sobre la fotosíntesis lineal en plantas, pero para simplificar, voy a ceñirme a las reacciones cíclicas de transferencia de electrones durante la fotosíntesis bacteriana.

Esencialmente, toda la energía que usamos en la tierra, con la excepción de cosas como la energía nuclear, geotérmica, eólica y fotovoltaica, proviene de un simple conjunto de reacciones redox. `` Todo el aceite proviene de esto '' y toda nuestra comida proviene de esto. Esto tiene lugar en un dispositivo optoelectrónico biológico de estado sólido llamado centro de reacción. Si sueno apasionado, es porque mi laboratorio trabaja en estas cosas. Así que ahora sabes que estás en problemas. Aquí hay una imagen del más simple de los centros de reacción:

No voy a entrar mucho en esto, pero el cofactor P es un par de moléculas de bacterioclorofila, BA es una sola molécula de bacterioclorofila, HA es una molécula de bacteriofeofitina y QA y QB son quinonas. No nos vamos a preocupar por las otras cosas. Cuando la luz es absorbida por P, se forma un estado excitado P *. Este estado transfiere un electrón presumiblemente a través de BA y luego a HA y luego QA y luego QB.

P P * (energía luminosa absorbida, 1,4 eV)

El último par de reacciones están bastante simplificadas (el orden de transferencia de electrones y absorción de protones no es exactamente el que se muestra), pero son conceptualmente correctas.

En clase, pasaremos por lo siguiente:

Escribiremos las reacciones completas que suceden (por ejemplo, P * BA P + BA - )

Decidiremos cómo podemos determinar los potenciales de reacción a partir de los potenciales de las semirreacciones.

Luego utilizaremos nuestro conocimiento del equilibrio para diseñar un experimento para determinar la energía de cada reacción.

A partir de esta energética general de cada reacción, determinaremos los potenciales de oxidación de todos los componentes en el centro de reacción.


Supuestos para la ecuación de Nernst: biología

La calibración del modo estacionario debe realizarse en algún nivel en cada electrodo que se utilice. La calibración dinámica debe realizarse al menos una vez para cada LIX y protocolo de muestreo. Es particularmente sensible a la longitud de la columna LIX, la frecuencia de oscilación, la forma del electrodo, la velocidad del motor paso a paso y los iones interferentes.

Calibración estacionaria:
En el modo estacionario, el electrodo se calibra como si fuera un electrodo selectivo de iones ordinario utilizando una metodología similar a un medidor de pH de laboratorio. Se coloca el electrodo en una serie de soluciones estándar cuidadosamente elaboradas del ión de interés y se determina la respuesta en mV después de que el electrodo ha estado en reposo durante un tiempo adecuado. Esta etapa debe establecer el rango en el que el electrodo da una respuesta lineal y qué tan cerca esa respuesta cumple con la Ecuación de Nernst. Un electrodo en esta etapa de calibración se describirá como 'Nernstiano' si tiene una pendiente [mV vs log10 concentración] que está cerca de lo esperado (58 mV para un catión monovalente y 29 mV para un catión divalente). Para la mayoría de los LIX, nuestra experiencia es que el enfoque de las pistas de Nernstian es más una función del cuidado en la preparación de los estándares que la mayoría de los otros factores. Por lo tanto, si un electrodo le da una pendiente cercana pero no exactamente Nernstiana, primero sospeche de los estándares. Si se obtienen sistemáticamente electrodos no Nernstianos, sospeche en orden, rango lineal del LIX, electrodo de tierra, tamaño de la punta del electrodo, pérdida de LIX de vidrio de electrodo pobremente silanizado, temperatura de medición. Debe confiar en que sus electrodos funcionan como un buen medidor de pH que mide la concentración de protones. Cuando uno tiene tanta confianza, un electrodo roto se puede reemplazar rápidamente por uno nuevo, aplicando una calibración de un punto en la solución salina fisiológica que se usa para el experimento.

Una fuente artificial para la calibración dinámica:
Los desarrolladores de la técnica establecieron el uso de un tubo capilar con una punta finamente dibujada como fuente artificial de iones fluidos (K & uumlhtreiber y Jaffe, 1990). Esta fuente proporciona un gradiente de concentración que emana de su punta que en un entorno sin perturbaciones con convección mínima está inversamente relacionado con la distancia desde la punta al punto de medición, acercándose con pendiente K a la concentración de fondo, Cb, en un radio infinito, r, cuando 1 / r = cero. En la medida en que esto voltaje / distancia inversa La curva es lineal, la diferencia de & # 181V asociada con un cambio en el radio es predecible, usando los supuestos de linealidad y la pendiente y la intersección de esa línea. Esta situación proporciona un modelo físicamente predecible sobre el cual se puede predecir la caída de & # 181V esperada en una distancia especificada, así como un modelo físico en el que se pueden realizar mediciones reales. A partir de la diferencia entre las mediciones pronosticadas y reales, se puede calcular la eficiencia del proceso de medición.

& # 181V Calibración durante la oscilación (calibración dinámica):
El movimiento del electrodo durante la medición de diferencia de & # 181V impone exigencias especiales al proceso de calibración. La velocidad con la que el LIX en el electrodo puede responder al cambio de concentración después del movimiento varía con el LIX utilizado, así como con la geometría del electrodo. Además, es necesario utilizar una fuente artificial a partir de la cual se pueda predecir un flujo esperado del ión de interés y en el que se pueda determinar la eficiencia del proceso de medición dinámica. La figura 1, a continuación, presenta una caricatura de la configuración de calibración dinámica.

Fig 1. Modelo de una fuente puntual de difusión y un NVPI

  • Construcción de electrodos.
  • Construcción de suelo.
  • Geometría de fuente de difusión artificial.
  • Geometría espacial XYZ.
  • Oscilación, dr.
  • Medición de voltaje de acoplamiento directo (electrónica aplicable)
    (tenga en cuenta que los sistemas de sondas amplificadoras acopladas capacitativamente pueden no calibrarse eficazmente con estos protocolos).

Fig 2. Curvas de diferencia de voltaje predichas y observadas para la difusión de protones (izquierda) y potasio (derecha) desde una fuente puntual:

Ecuación predictiva para dV, la diferencia de V en un punto en el espacio, r de una fuente puntual:

Esta curva de calibración permite estimar la eficiencia, ef, del electrodo que puede usarse para convertir cualquier diferencia de V medida con un electrodo similar en un flujo observado de ese ion en el espacio alrededor de una célula o tejido.

Fig 3. Flujo de iones, J, que emana de una fuente puntual distante (μm): Valores observados y pronosticados para 2 LIX, protón (izquierda) y potasio (derecha).

Ecuación predictiva del flujo iónico, Jo:

Calibración con el software 3DVIS Ion Hacer I NernstPendiente LIX t90 Hz ef% K + 19.6 +1 58 K IB + 93.7 +1 58 H IIA 0,6 s 0.3 80% Ca ++ 7.9 +2 29 Ca IIA ++ 7.1 +2 29 Mg IV - -20.3 -1 -58 Calibración mediante el software ASET D se expresa como 106 D / cm 2 seg -1. La pendiente de Nernst, S, se expresa en mV.

Si tiene preguntas sobre la calibración de las distintas sondas vibratorias o la instalación de la sonda vibratoria de la Universidad de Massachusetts, envíe un correo electrónico a su investigador principal, Joe Kunkel. Volver a: | UMass VPF |


Respuestas y respuestas

por cierto, este es un ejemplo de transporte activo. Piense, por ejemplo, que el transporte utiliza 12 kcal / mol de energía de la hidrólisis de ATP a ADP para transportar una sola molécula de glucosa a través de la membrana.

El potencial de membrana es de -60 mV, por cierto. Pero eso no debería importar, ya que la molécula no está cargada.

La relación Co / Ci debe ser menor que 1, ya que se transporta HACIA la celda.

Tu respuesta suena factible. Dado que el cambio de energía libre es negativo, esto significa que la reacción debería favorecer al producto.Podría significar que un lado de la membrana tendrá una concentración 1,3 veces mayor.

Cuando el producto tiene menor energía libre que el reactivo, significa que el propio sistema favorecerá los productos. Dado que -12 es un valor bastante pequeño, esto significa que en equilibrio (cuando la energía libre es igual a cero) solo favorecerá ligeramente los productos. Sin embargo, le sugiero que vuelva a verificar su trabajo, ya que este problema no implica muchos pasos, por lo que no debería ser demasiado difícil.

Pero un Co / Ci de 1.3 significa que por cada 7 moléculas de glucosa fuera de la célula, 3 serán transportadas dentro de la célula (dejando 4 afuera al final).

Eso significa que el azúcar nunca se puede consumir por completo y eso me suena mal.

¿Qué pasa si hay muchas bombas que bombean activamente la glucosa hacia la célula, el gradiente siempre será 4 afuera: 3 adentro?


Puedo hacer el cálculo nuevamente, pero si cometo un error sistemático al usar la fórmula, no será de mucha utilidad.

por cierto, usted mismo dice que el sistema favorece al producto, entonces, ¿no se supone que la proporción es & lt1 por defecto?

¡AH! ESTABA cometiendo un error sistemático en mi cálculo ... un error muy estúpido en realidad

Ahora obtengo una respuesta que tiene mucho más sentido:

-12 = -2,3 * 1,98x10 ^ -3 * 310 * ln (Co / Ci)

lo que significa que por cada molécula de glucosa fuera de la célula,
puede haber un máximo de 385 moléculas dentro de la célula.

si !! lección aprendida: desconfía siempre de la respuesta que sale de tu calculadora (cosa buena que hice)

Un equilibrio de 1,3 significaría que la concentración del producto es mayor que la del reactivo en equilibrio. Por ejemplo, por cada diez moléculas de glucosa en un lado de la célula habrá 13 en el otro. Sin embargo, parece que ha encontrado el origen de su problema. La ecuación de Nernst puede generar fácilmente errores de cálculo y, por lo tanto, es importante considerar la respuesta y volver a verificar su trabajo.

Co / Ci = 1.3 = 13 afuera / 10 adentro.

Eso no es transporte activo a una célula, al menos debería pasar del equilibrio.

Publicado originalmente por Monique
¡AH! ESTABA cometiendo un error sistemático en mi cálculo ... un error muy estúpido en realidad

Ahora obtengo una respuesta que tiene mucho más sentido:

-12 = -2,3 * 1,98x10 ^ -3 * 310 * ln (Co / Ci)

& ampDeltaG o = -2.3RTIniciar sesión10K, o
& ampDeltaG o = -RTenK, pero NO
& ampDeltaG o = -2.3RTenK.

Recuerde que lnx = 2.3log10X.

lo que significa que por cada molécula de glucosa fuera de la célula,
puede haber un máximo de 385 moléculas dentro de la célula.

si !! lección aprendida: desconfía siempre de la respuesta que sale de tu calculadora (cosa buena que hice)

12 / 0.6 = lnK = 20 la relación entre la concentración final (interior) y la exterior es de 10 8 a 10 9.

Un par de otros puntos: 12kcal es un enorme cambio de energía libre estándar para procesos que no implican más que un cambio en el estado de las sustancias (sin cambios en la composición química real --- cambios de fase, disolución y similares) & quotequilibrium & quot se usa para describir el estado de un sistema para el cual cualquier cambio resulta en un aumento en la energía libre --- por favor no lo confunda con magnitudes relativas de concentraciones dentro y fuera de las paredes celulares de este sistema.

Bien, gracias por corregirme :)

Bueno, no es una constante de equilibrio, todo lo que dice en mi libro es: "El cambio de energía libre por mol de soluto movido a través de la membrana plasmática es igual a -RT ln Co / Ci".

Ok, ¿cómo pasaste de ln Co / Ci = 20 a 10 8: 10 9 ??

¿Está diciendo que los gradientes de concentración no tienen nada que ver con los estados de equilibrio? Pero lo hace, normalmente sería 1: 1 a través de la membrana, si hay un potencial llegará al equilibrio en un punto diferente, si hay un transporte activo, habrá otro punto de equilibrio.

¿Y por qué hay un gradiente de concentración máximo? La hidrólisis del ATP hace que la glucosa se bombee sobre la membrana, la hidrólisis podría continuar para siempre hasta que toda la glucosa desaparezca, ¿verdad?

Puedo entender la ecuación si el suministro de ATP es el factor limitante de la velocidad, donde el transporte depende de la constante de equilibrio de la hidrólisis.

Nuevamente, la pregunta exacta es:

¿Cuál es el gradiente de concentración máximo que se puede lograr mediante el transporte activo mediado por ATP al interior de la célula, de una molécula no cargada como la glucosa, asumiendo que la hidrólisis de 1 ATP da como resultado el transporte de 1 glucosa?

Suponga que la tasa de hidrólisis de ATP a ADP ocurre con un dG de -12 kcal / mol.

Creo que la pregunta es incorrecta, ya que el proceso no depende de la concentración de glucosa y, por lo tanto, no se puede calcular un gradiente de concentración máximo para esa molécula.

Sin la energía liberada por la conversión de ATP en ADP, la concentración relativa de glucosa a través de la membrana debería ser isotónica.

Se necesitan 12 kcal / mol de entrada de energía para transportar una molécula de glucosa a través de la célula. Divida esto por el número de avogado y obtendrá kcal / molécula (para fines de conceptualización).

Suponiendo que el ATP está en exceso en relación con la glucosa, podemos decir que K (la constante de la ecuación) = [ADP] [P] [ATP] / [ATP] que es igual a [ADP] [P]. Suponiendo que no hay alteración de La Chatelier, podemos decir que [ADP] = la raíz cuadrada de K. La concentración de ADP refleja el exceso de concentración de glucosa dentro de la célula en equilibrio. Ahí está tu respuesta.

Debe simplificar la ecuación de Nernst antes de realizar cualquier cálculo. Asegúrese de resolver K correctamente: la variable de energía libre debe ser 0, la energía libre estándar debe ser -12 kcal / mol, y creo que necesitará convertir kcal / mol a kilojulios / mol.

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Ok, ¿cómo pasaste de ln Co / Ci = 20 a 10 8: 10 9 ??

lnx = m exp (lnx) = exp (m), o mi lnx = mi m más específicamente, exp (ln (c / c)) = CI/Co = mi 20 = 10 20 / 2,3. ¿Justo?

Puedo entender la ecuación si el suministro de ATP es el factor limitante de la velocidad, donde el transporte depende de la constante de equilibrio de la hidrólisis.

Tengo que estar de acuerdo contigo en esto: parece muchísimo como si el libro con el que estás trabajando fuera innecesariamente descuidado con sus distinciones entre termodinámica y cinética.

Lo último que se me ocurre en esta etapa de la discusión es que el autor puede estar haciendo un mal uso de la palabra & quot; gradiente & quot; y, por lo tanto, está realmente interesado en la relación & quot; equilibrio & quot de las concentraciones en los dos lados de la membrana celular. Tú eres la que tiene el libro en la mano, así que tú eres la que va a tener que hacer la evaluación.

No hay nada de malo en el problema. La mayoría de las clases de biología avanzada no son tan directas al presentar el problema y esperan que usted haga algunas suposiciones por su cuenta. Solo al hacer algunas suposiciones el problema tiene sentido, por ejemplo, tener un exceso de ATP. Al resolver este problema en cualquier ángulo, es necesario considerar la concentración de ADP en el equilibrio, que será el exceso de concentración de glucosa dentro de la célula. El resto se explica en mi último post.

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Pero, ¿CÓMO puede ser eso correcto?

Si asume que la glucosa es isotónica y se bombea DENTRO de la célula, ¿la concentración máxima DENTRO será al final MÁS BAJA que la exterior?

y lnK = 20, K = 0.000000003 (no 0.1)

K = 0.000000003, significaría 1 dentro de la celda, 333333333 afuera.
ahora, ¿cómo puede ser eso correcto? en serio, desearía saber la respuesta correcta ..

Publicado originalmente por Monique
Ecuación de Nernst:

[itex] Delta [/ itex] G = -2,3 RT log10 [itex] frac[/ itex] + zFV

Publicado originalmente por Monique
Pero, ¿CÓMO puede ser eso correcto?

Si asume que la glucosa es isotónica y se bombea DENTRO de la célula, ¿la concentración máxima DENTRO será al final MÁS BAJA que en el exterior?

y lnK = 20, K = 0.000000003 (no 0.1)

K = 0.000000003, significaría 1 dentro de la celda, 333333333 afuera.
ahora, ¿cómo puede ser eso correcto? en serio, desearía saber la respuesta correcta ..

Relación de & quot esto & quot a & quott & quot es igual a & quot; esto & quot SOBRE & quotthat & quot --- no & quotthat & quot over & quot; this & quot; Inside Conc. es del orden de mil millones de veces mayor que el exterior. Olvídese del supuesto de "isotónico" --- "isotónico" significa lo mismo por dentro que por fuera, que no es el caso.

K = 3x10 8 --- que es medio orden de magnitud mayor que 10 8 y la mitad menor que 10 9 --- especificar mucho más que un orden de magnitud en los valores de las constantes de equilibrio es engañoso en el sentido de que implica mucho menos incertidumbre en las mediciones de energía libre de lo que normalmente es posible (hay excepciones, pero dejaremos el e-chem fuera de la discusión por el momento).

¿No puede encontrar el eqtn de Nernst como está escrito en el problema? Eso es porque no hay tal criatura como está escrito.

Lo que busca es & ampDeltaG o = -RTlnK = nF (script f) E (script e). La red se arrastra con varias presentaciones, y todas son equivalentes a lo que acabo de escribir --- eso tiene algunos subíndices y superíndices extraños, un par de definiciones de estados estándar y una o dos convenciones de signos para distinguir la e-química europea de & quot; maldito yankee & quot e-chem. Si esto realmente te está molestando, podrías ir al ático / garaje / armario, y sacar y desempolvar ese libro de química química con el que tenías tantas pesadillas cuando eras estudiante, sin exámenes de una hora o laboratorios frustrantes con alguien basura. rescatados de un contenedor de basura para distraerlo --- simplemente lea los capítulos relevantes una o dos veces por semana, y concéntrese en seguir los desarrollos de los conceptos UN paso a la vez en lugar de TODOS a la vez.

¿Está trabajando a partir de un texto que prepara a las personas para carreras como técnicos clínicos? ¿Y este problema pretende ilustrar la explicación físico-química para relacionar los análisis de azúcar en sangre / suero con otras funciones o trastornos celulares o metabólicos? Si mi suposición es correcta a medias, explica la notación descuidada (los tipos med son horribles de esa manera) y el objetivo del ejercicio.


¿Cuál es la ecuación que conecta el pH y su efecto sobre el potencial eléctrico de una celda electroquímica?

Bueno, en primer lugar, deberá comenzar con la ecuación de Nernst:

  • #E_ (celda) # es el potencial celular general. # "" ^ @ # indica # "1 atm" # y # 25 ^ @ "C" #.
  • # R # y # T # se conocen por la ley de los gases ideales.
  • # n # son los moles de electrones transferidos según se informa en la reacción redox.
  • #F = "96485 C / mol e" ^ (-) # es la constante de Faraday.

Tenga en cuenta que # "pH" # solo afecta las reacciones que se realizan en medios ácidos o básicos, es decir, aquellas que ya contienen # ["H" ^ (+)] # o # ["OH" ^ (-)] # significativos en solución .

DESDE LA PERSPECTIVA DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX

La dependencia de # "pH" # es de #E_ (celda) ^ @ # y #E_ (celda) #, pero nuevamente, solo si las semirreacciones o reacciones generales contienen # "H" ^ (+) # o # "OH" ^ (-) # directamente en ellos.

Esto se puede ver en Diagramas de Pourbaix:

Estos son los diagramas #E_ (celda) ^ @ # frente a # "pH" #.

  • Las líneas diagonales indican una #E_ (celda) ^ @ # que es # dependiente del # "pH" #.
  • Las líneas verticales indican # 100% # # dependencia del "pH" #.
  • Las líneas horizontales indican # 0% # # dependencia del "pH" #.

Como ejemplo superficial, para una dada #E_ (celda) ^ @ #, el # "Mn" _3 "O" _4 // "Mn" ("OH") _ 2 # media reacción El equilibrio en los medios básicos es:

Se desplaza hacia # "Mn" _3 "O" _4 # a medida que aumenta # "pH" # (a medida que cruzamos la línea diagonal horizontalmente). O, podríamos notar que cuando # "pH" # aumenta, # ["OH" ^ (-)] # aumenta, promoviendo un cambio de equilibrio hacia la izquierda de acuerdo con el principio de Le Chatelier. El cociente de reacción # Q # cambia en consecuencia a partir de # K #, que cambia #E_ (celda) # en consecuencia.

DESDE LA PERSPECTIVA DE LA ECUACIÓN DE NERNST

O, usando la ecuación de Nernst, podemos investigar la # dependencia del "pH" # del cociente de reacción # Q # más a fondo:

  • # prod_k ^ N # indica una multiplicación de términos # 1, 2,. . . , k,. . . , N #.
  • # i # es el índice de concentraciones de productos individuales # [P_i] # que se multiplican.
  • # j # es el índice de concentraciones de reactivos individuales # [R_j] # que se multiplican.
  • # nu_k # es el coeficiente estequiométrico del # k # ésimo reactivo o producto. Tenga en cuenta que, en general, #i ne j #, lo que significa que el número de productos y reactivos puede diferir.

Entonces, tenemos las siguientes condiciones:

A medida que el # "pH" # disminuye, la solución es más ácida, por lo que # 10 ^ (- "pH") = ["H" ^ (+)] # aumenta y # 10 ^ ("pH" - 14) = ["OH" ^ (-)] # disminuye.

  • Si # "H" ^ (+) # es un producto, # Q # por lo tanto aumenta, y el potencial de celda no estándar disminuye.
  • Si # "H" ^ (+) # es un reactivo, # Q # por lo tanto disminuye, y el potencial de celda no estándar aumenta.
  • Si # "OH" ^ (-) # es un producto, # Q # por lo tanto disminuye, y el potencial de celda no estándar aumenta.
  • Si # "OH" ^ (-) # es un reactivo, # Q # por lo tanto aumenta, y el potencial de celda no estándar disminuye.

Esto es muy situacional, por lo que no es exactamente posible escribir una sola ecuación para esto, a menos que hagamos algunas suposiciones.

ECUACIÓN PLAUSIBLE

Si la reacción tiene un producto o reactivo # "H" ^ (+) #, entonces. (¡y esto no está en ningún libro de texto que conozca!)

  • #Q ^ "*" # es el # "pH" # -cociente de reacción independiente con # ["H" ^ (+)] # separado.
  • #nu _ ("H" ^ (+)) # es el coeficiente estequiométrico de # "H" ^ (+) # en la reacción.
  • En el # pm # para #nu _ ("H" ^ (+)) #, el # (+) # indica # "H" ^ (+) # producto, mientras que el # (-) # indica # "H" ^ (+) # reactivo.

Podríamos escribir # ["H" ^ (+)] = 10 ^ (- "pH") # para obtener:

Reorganice esto aún más para obtener:

#E_ (celda) - E_ (celda) ^ @ + (RT) / (nF) ln Q ^ "*" = "pH" cdot (pmnu _ ("H" ^ (+)) RT) / (nF) ln 10 #

# "pH" = (E_ (celda) - E_ (celda) ^ @ + (RT) / (nF) ln Q ^ "*") / ((pmnu _ ("H" ^ (+)) RT) / (nF ) en 10) #

# = ((nF) / (RT) (E_ (celda) - E_ (celda) ^ @) + ln Q ^ "*") / (pmnu _ ("H" ^ (+)) ln 10) #

2.303 #, podemos aproximar esto como:

((nF) / (2.303RT) (E_ (celda) - E_ (celda) ^ @) + log Q ^ "*") / (pmnu _ ("H" ^ (+))) "") |) #

teniendo en cuenta que #Q ^ "*" # ignora el # ["H" ^ (+)] # que habría estado en la expresión de acción masiva, y que si era un producto o reactivo cambia el signo de #nu_ ( "H" ^ (+)) #.


Ver el vídeo: Ecuación de Nernst (Septiembre 2022).